环杭州湾区域秋冬季PM2.5中有机碳和元素碳污染特征及来源*

朱 俊 王琼真 丁 皓 李 涵 于馥玮 季政权 蒋琦清 李文娟 吴 建

(浙江省生态环境科学设计研究院，浙江 杭州 310007)

碳组分(主要为有机碳(OC)和元素碳(EC))是大气颗粒物的重要组成部分，占近地面PM2.5的10%(质量分数)～70%[1]。EC是颗粒物中最主要的吸光组分[2]，OC对大气颗粒物消光系数的贡献率可达47%[3]，两者均对太阳辐射强迫乃至全球气候变化有重要影响。OC中通常含有多环芳烃等有毒有害物质[4]，人体健康风险较大。

国内外学者在大气颗粒物中OC和EC的污染特征、来源[5]3-8,[6]800-802,[7]以及对能见度影响[8]等方面已开展了诸多研究。京津冀[9]1729-1739、关中地区[10]、成都平原[11]520-528等典型地区的研究结果表明，OC、EC的污染特征及来源具有明显的空间差异。近年来，关于长三角地区的OC、EC也开展了较多研究[12]223-231,[13]3128-3132,[14]341-346,[15]，但研究时段集中在2016年前，区域多点位同步监测研究也较为有限。环杭州湾区域是长三角地区人为污染排放集中、大气颗粒物污染较为严重的区域，“十三五”期间，得益于区域大气污染联防联控，环杭州湾区域的大气颗粒物污染明显改善，但秋冬季PM2.5超标仍较为严峻。本研究在环杭州湾区域(湖州、杭州、绍兴、嘉兴、宁波、舟山)同步采集PM2.5样品，对比分析了各点位秋冬季PM2.5中OC、EC的污染特征及来源，以期为环杭州湾区域大气污染精准管控提供依据。

1 方 法

1.1 PM2.5样品采集

在环杭州湾区域各城市主城区分别布设1个环境受体PM2.5点位，6个点位的地理位置及周边环境见表1。采样时间为2019年10月16日至12月27日，采样频率为每3天1次，时长为23 h(9:00至次日8:00)。PM2.5采样器均为四通道小流量颗粒物采样仪，每个通道流量为16.7 L/min，采样滤膜为石英滤膜(47 mm)。采样前，石英滤膜在马弗炉500 ℃条件下烘烤4 h，去除有机物本底；采样结束后，将滤膜放置在-20 ℃条件下密封冷藏待用。

表1 6个环境受体PM2.5点位信息和采样器型号Table 1 Information of the six PM2.5 sampling sites and samplers

1.2 PM2.5浓度分析

采用重量法手动监测PM2.5浓度。在PM2.5样品采集前和采集后，均将滤膜置于恒温恒湿(温度(20±1) ℃和湿度50%±5%)条件下平衡不少于24 h，采用全自动恒温恒湿精密称量系统(CR-4)称量滤膜，记录滤膜质量，并计算获得各个手动监测PM2.5浓度，具体操作参照文献[16]。

为评估不同点位手动监测PM2.5浓度的可比性，通过全国城市空气质量实时发布平台(http://106.37.208.233:20035)同步收集邻近大气国控站的自动监测PM2.5小时浓度，包括湖州仁皇山新区、嘉兴清河小学、杭州滨江、宁波市环境监测中心、绍兴袍江、舟山临城新区6个国控站，取平均值获得各个手动PM2.5样品采集周期内(9:00至次日8:00)的自动监测PM2.5浓度。6个国控站的PM2.5监测设备均为5030大气颗粒物监测仪，采用β射线法测定PM2.5浓度。

1.3 OC、EC分析

1.3.1 分析方法

采用热/光碳分析仪(Model 2001A)，基于IMPROVE_A/TOR方法[17]对PM2.5样品中OC、EC浓度进行分析。首先，在无O2的纯He环境中，分别于140、280、480、580 ℃下，对面积为0.502 4 cm2的采样滤膜片进行加热，释放样品中的OC，得到OC1～OC4；然后，在含2%(体积比)O2的He环境下，分别于580、740、840 ℃逐步加热，释放样品中的EC，得到EC1～EC3；从而将滤膜上的颗粒态碳全部转化为CO2。上述各个温度梯度下产生的CO2经MnO2催化，于还原环境下转化为CH4，利用火焰离子化检测器进行检测。OC碳化过程中检测到的碳化物被称为光学检测裂解碳(OP)。OC可定义为OC1、OC2、OC3、OC4与OP的加和，EC可定义为EC1、EC2与EC3的加和再减去OP[18]。

1.3.2 质量控制

每日样品分析前，对仪器进行检漏，并对仪器进行高温烘烤和空白检验，确保仪器内无残留杂质。每日样品分析开始和结束均使用He/CH4标准气体进行校准，校准基线信号漂移绝对值<3，3个校准峰面积的标准偏差绝对值<5%。为确保数据准确可靠，每批样品至少做1个实验室空白试样和1次全程序空白，其测定结果应低于方法检出限下限；每10个样品随机进行1个平行双样测试，OC和EC的相对偏差绝对值分别<10%和<15%。OC和EC的方法检出限均不高于0.2 μg。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5及OC、EC污染特征

2.1.1 PM2.5及OC、EC浓度的空间变化特征

采样期间各点位手动监测PM2.5浓度与邻近国控站自动监测PM2.5浓度的时间变化趋势非常一致，两者之间具有显著的相关性(P<0.01)，R为0.90～0.97。各点位的手动监测PM2.5浓度高于自动监测PM2.5浓度，湖州、嘉兴、杭州、宁波、绍兴、舟山的手动与自动监测PM2.5质量浓度比值分别为1.8±0.4、1.5±0.4、1.7±0.3、1.7±0.4、1.5±0.2、1.6±0.5，尽管采样设备不同，各点位的手动与自动监测PM2.5浓度比值较为接近。由此可见，不同采样设备监测结果的可比性较好，6个点位的同步手动监测结果能反映出环杭州湾区域PM2.5的空间差异。

采样期间环杭州湾各点位的PM2.5平均质量浓度为26～59 μg/m3，舟山、宁波、嘉兴明显低于绍兴、湖州、杭州。OC和EC平均质量浓度的空间分布与PM2.5基本一致(见图1)，呈现为绍兴(11.5、2.3 μg/m3)与杭州(10.0、2.4 μg/m3)>宁波(8.4、1.9 μg/m3)与湖州(8.0、2.1 μg/m3)>嘉兴(7.2、1.7 μg/m3)>舟山(4.0、0.8 μg/m3)，主要受人为排放、大气扩散条件等因素影响。杭州、绍兴的PM2.5及前体物(SO2、NOx、挥发性有机物(VOCs))等人为排放强度较高[19]2015，同时均为三面环山地形，冬季逆温等不利气象条件发生频率高，不利于大气污染扩散。湖州的PM2.5及前体物排放强度整体低于杭州和绍兴，但位于安徽、浙江、江苏三省交界处，主城区内河航道繁忙，省道和国道的过境车流量大，船舶和机动车尾气排放明显；同时周边城市人为排放强度较大[19]2015，区域污染传输也有一定贡献。沿海城市嘉兴、宁波的大气污染扩散条件明显优于湖州、杭州、绍兴，尽管人为排放强度较高，PM2.5及OC、EC浓度整体较低。舟山的人为排放强度较低且海岛地理环境有利于污染扩散，因此PM2.5及OC、EC浓度均最低。

注：OC/PM2.5和EC/PM2.5均为质量分数。图1 环杭州湾区域各6个位PM2.5中EC、OC的平均质量浓度和占比Fig.1 The average mass concentrations and fractions of EC and OC in PM2.5 of the six sites in Hangzhou Bay area

PM2.5中EC主要来自燃煤、燃油、生物质燃烧等一次燃烧源排放。宁波EC/PM2.5(4.6%)、绍兴EC/PM2.5(4.4%)、杭州EC/PM2.5(4.0%)高于其他点位，与本地机动车尾气排放关系密切。据统计，2019年杭州、宁波、绍兴的机动车保有量分别约为298万、277万、164万辆[20]，[21]269，[22]194。同时，宁波燃煤量(约3 450万t[21]206-207)、绍兴(约1 055万t[22]182)燃煤量大，对EC也有一定贡献。2019年嘉兴的机动车保有量(约174万辆[23]403)和燃煤量(约1 757万t[23]214-217)均高于绍兴，但EC浓度和EC/PM2.5(3.6%)明显低于绍兴，可能与沿海城市大气扩散条件较好有关。湖州本地的机动车保有量(约89万辆[24]129)和燃煤量(约905 万t[24]115)均处于区域较低水平，其EC/PM2.5(3.7%)明显低于宁波、绍兴、杭州。舟山的机动车保有量仅22万辆左右[25]，其EC/PM2.5为区域最低(3.2%)。此外，舟山港、宁波港等船舶尾气排放量大[19]2016，对宁波和舟山的PM2.5有一定影响。

OC来源包括燃煤、燃油、生物质燃烧等排放的一次有机碳(POC)[19]2010和VOCs、半挥发性有机物(SVOCs)转化形成的二次有机碳(SOC)[26]。OC/PM2.5空间分布表现为绍兴(21.0%)与宁波(20.9%)>舟山(18.2%)>杭州(17.5%)>嘉兴(15.5%)>湖州(14.6%)。各点位POC主要来源与EC基本一致，同时环杭州湾区域的人为源VOCs排放量大[19]2015，而且低温高湿等条件有利于SOC生成[5]6，因此SOC对OC也有较大贡献。

2.1.2 国内PM2.5中OC、EC浓度对比

为了解环杭州湾区域2019年秋冬季PM2.5中OC、EC的污染水平，通过文献检索筛选采样时间较为接近、同为手动采样和IMPROVE_A/TOR方法测定的国内典型地区的OC、EC浓度进行对比分析，同时也对比了相同分析方法的环杭州湾区域2011—2014年的OC、EC浓度。如表2所示，杭州和嘉兴2019年秋冬季PM2.5中OC、EC浓度较2013—2014年下降；宁波的OC浓度与2012年秋季接近，而EC浓度明显下降；舟山的OC、EC浓度与花鸟岛2011年秋冬季的浓度水平接近。可见，2019年秋冬季环杭州湾区域OC、EC浓度整体明显下降。与国内典型区域对比，环杭州湾区域的OC、EC浓度明显低于京津冀的北京、石家庄(2016年12月至2017年1月)、四川盆地的成都(2018年12月至2019年1月)、长三角的常州(2016年10—11月)；杭州和绍兴的OC浓度与长三角的南京(2016年12月至2017年1月)、珠三角的深圳(2019年11—12月)和广州(2015年1、10—11月)的浓度水平接近，但明显高于广西玉林(2015年11月)；舟山的OC、EC浓度则明显低于玉林(2015年11月和2016年2月)。综上所述，与国内典型区域相比，环杭州湾区域PM2.5中OC、EC浓度均处于较低水平。

2.2 OC/EC与SOC估算

OC和EC之间的相关性可用于反映OC、EC是否同源[35]1349-1350,[36]。采样期间各点位的OC与EC浓度之间均存在显著的相关性(P<0.01)，R为0.82～0.94，表明OC、EC的主要排放源较为一致。

OC/EC常被用于表征二次污染的程度，值越高，二次污染程度越高[37]。一般认为OC/EC>2表明存在SOC贡献[14]344。由表2可知，各点位的OC/EC为4.1～5.7，可见环杭州湾区域的碳质颗粒物明显受二次转化的影响。但由于OC/EC受排放源、二次转化及颗粒物清除等过程的共同影响，仅有OC/EC难以准确评价二次污染程度[13]3131。

表2 环杭州湾区域PM2.5中OC、EC质量浓度与国内部分地区对比Table 2 Mass concentrations of OC and EC in PM2.5 in Hangzhou Bay area and some other areas of China

为定量对比各点位OC受二次转化的影响程度，采用OC/EC最小比值法对SOC进行估算[35]1350，计算公式如下：

CSOC=COC-CEC×min(COC/CEC)

(1)

式中：CSOC为SOC质量浓度，μg/m3；COC和CEC分别为测试样品中OC和EC质量浓度，μg/m3。

舟山、绍兴、湖州、宁波、杭州、嘉兴的OC/EC最小值分别为3.62、3.26、3.02、2.89、2.75、2.69，舟山、绍兴、湖州的OC/EC最小值较高。

由图2可见，SOC的空间分布呈现为绍兴(3.88 μg/m3)>杭州(3.37 μg/m3)>宁波(2.85 μg/m3)>嘉兴(2.60 μg/m3)>湖州(1.82 μg/m3)>舟山(1.12 μg/m3)，与OC浓度排序基本一致。SOC/OC的空间分布为嘉兴(35.1%)>宁波(33.8%)>杭州(32.8%)>舟山(32.2%)>绍兴(32.0%)>湖州(23.5%)，除湖州外，杭州湾区域的SOC/OC与南京[12]228接近，但低于北京、石家庄[9]1732和成都平原[11]524。嘉兴和宁波的SOC/OC在区域内较高可能与其燃煤量大有关。研究表明，燃煤等一次源排放含有大量SVOCs，在低温高湿条件下易转化成SOC[38-39]。湖州的SOC/OC较低可能与其内河船舶和过境机动车尾气的一次排放有关，还需进一步研究。

图2 环杭州湾区域PM2.5中SOC质量浓度及SOC/OC(质量分数)平均值Fig.2 The average mass concentrations of SOC and SOC/OC (mass fraction) in Hangzhou Bay area

2.3 碳组分占比与来源分析

IMPROVE_A/TOR方法测定的碳组分包括OC1、OC2、OC3、OC4、OP、EC1、EC2、EC3 8个碳组分。图3给出了环杭州湾区域PM2.5的8个碳组分总和中各个碳组分的质量分数。总体上，各点位以EC1的占比最高(22.5%～28.6%)，其次是OC3(18.5%～20.4%)、OC2(16.9%～22.7%)、OC4(12.2%～14.2%)、OP(12.7%～13.6%)，OC1(4.9%～8.5%)、EC2(1.6%～4.0%)、EC3(0.1%～0.8%)的占比较低。与杭州2013—2014年[14]345和宁波2014—2015年[6]800的研究结果相比，环杭州湾各点位的EC1占比明显升高，碳组分发生了变化。

图3 环杭州湾区域PM2.5的8个碳组分总和中各个碳组分的质量分数Fig.3 Mass fraction of each carbon component in the sum of eight carbon components in PM2.5 in Hangzhou Bay area

为进一步探究环杭州湾区域碳质颗粒物的来源特征，通过SPSS Statistics 22对各点位8个碳组分进行主成分分析(PCA)，其中嘉兴的PCA参数KMO检验值为0.67，其余点位KMO检验值为0.7～0.9，均适合PCA。各点位的PCA结果见表3，其中舟山解析出3个主成分，累计方差贡献率为88.57%；其余城市解析出两个主成分，累计方差贡献率为78.55%～88.30%。

研究表明，碳组分中OC1占比高表征生物质燃烧源[40]，OC2占比高表征燃煤源[41]，机动车尾气的OC3、OC4、EC1占比高[42]，而柴油车尾气的EC2和EC3占比高[43]。如表3所示，湖州、杭州、绍兴、嘉兴、宁波的主成分1的OC1～OC4、EC1的载荷高，表征燃煤、生物质燃烧和机动车尾气混合源，方差贡献率为60.76%～75.36%；主成分2的EC2、EC3的载荷高，表征柴油车尾气，方差贡献率为12.94%～18.77%。舟山的主成分1的OC2～OC4、EC1的载荷高，表征燃煤和机动车尾气混合源，方差贡献率为58.96%；主成分2以OC1、EC2的载荷高，表征生物质燃烧和柴油车尾气混合源，方差贡献率为17.03%；主成分3的EC3的载荷高，表征柴油车尾气源，方差贡献率为12.58%。综上所述，环杭州湾区域秋冬季碳质颗粒物的主要来源均为机动车尾气、燃煤和生物质燃烧，其中舟山的柴油车尾气和生物质燃烧贡献率之和为29.61%，杭州的柴油车尾气贡献率(12.94%)明显低于绍兴(18.77%)、嘉兴(17.79%)、湖州(17.79%)、宁波(16.84%)。

表3 环杭州湾区域PM2.5碳组分的PCA结果汇总Table 3 PCA results of carbon components in PM2.5 in Hangzhou Bay area

3 结 论

(1) 环杭州湾区域采样期间的PM2.5平均质量浓度为26～59 μg/m3，舟山、宁波、嘉兴明显低于绍兴、湖州、杭州。PM2.5中OC和EC的空间分布呈现为绍兴(11.5、2.3 μg/m3)与杭州(10.0、2.4 μg/m3)>宁波(8.4、1.9 μg/m3)与湖州(8.0、2.1 μg/m3)>嘉兴(7.2、1.7 μg/m3)>舟山(4.0、0.8 μg/m3)。

(2) 绍兴和宁波的OC/PM2.5分别为21.0%和20.9%，EC/PM2.5分别为4.4%和4.6%，均为区域高值；嘉兴和湖州的OC/PM2.5分别为15.5%和14.6%，EC/PM2.5分别为3.6%和3.7%，均为区域低值；舟山的EC/PM2.5(3.2%)为区域最低。

(3) 基于OC/EC最小比值法的SOC估算结果显示，SOC/OC空间分布为嘉兴(35.1%)>宁波(33.8%)>杭州(32.8%)>舟山(32.2%)>绍兴(32.0%)>湖州(23.5%)，湖州的SOC/OC较低可能与其内河船舶和过境机动车尾气的一次排放有关，还需进一步研究。

(4) 环杭州湾区域8个碳组分占比总体依次为EC1(22.5%～28.6%)、OC3(18.5%～20.4%)、OC2(16.9%～22.7%)、OC4(12.2%～14.2%)、OP(12.7%～13.6%)、OC1(4.9%～8.5%)、EC2(1.6%～4.0%)、EC3(0.1%～0.8%)。碳组分的PCA结果表明，各点位秋冬季碳质颗粒物的主要来源均为机动车尾气、燃煤和生物质燃烧，其中舟山的柴油车尾气和生物质燃烧贡献率之和为29.61%，杭州的柴油车尾气贡献率(12.94%)明显低于湖州、绍兴、嘉兴、宁波(16.84%～18.77%)。