离子交换法处理含汞污水

匡春燕(兰州城市学院培黎石油工程学院，甘肃 兰州 730070)

0 引言

自20世纪日本发生汞中毒事件后，汞的环境污染问题开始引起人们的广泛关注[1]，汞成为全球广泛关注的环境污染物之一[2]。自20世纪80年代，随着环境意识的觉醒，美国等西方发达国家普遍开始采取措施减少汞的排放。尽管中国已经在努力限制汞使用和排放，但由于工业的快速扩张以及涉汞工业的持续增长，中国近几年排汞量在全球排放比重中仍不断上升，每年排放量在600 t左右[3]。鉴于汞可在大气中作远距离迁移、同时能在各种生态系统中进行生物累积、还可对人体健康和环境产生破坏性影响[4]，为了降低全球范围内汞的排放量，2013年140多个国家在联合国框架下签署了《关于汞的水俣公约》。随着我国加入《关于汞的水俣公约》，国家对汞污染排放的要求也越来越高，各个涉汞行业针对各自不同的排放特点，先后开发出不同的处理工艺来处理外排污染源，含汞污水的处理已成为全球环境保护的重要课题。

目前，常用的含汞污水处理方法包括离子交换法、沉淀/絮凝法、吸附法和膜分离法等[5-8]。离子交换法是汞离子与离子交换树脂(除汞树脂)发生离子交换的过程，适用于处理汞含量低而排放量大的污水，可以吸附各种形态的有机汞和无机汞，结合其他方法处理后净化水中的汞含量可低于5 μg/L，常用于含汞污水的深度处理[9]。

1 工艺原理及特点

离子交换法是汞离子与离子交换树脂发生离子交换的过程。离子交换树脂属于不溶解、不熔融的多孔性固体高分子物质。处理含汞污水常用的离子交换树脂主要包括阳离子、阴离子、腐殖酸离子交换树脂和螯合树脂等。大孔巯基离子交换树脂能较好地脱除含汞污水中的汞离子。巯基对污水中的汞离子有很强的吸附能力，其反应原理如式(1)、(2)、(3)所示。

吸附在树脂上的汞，可用浓盐酸洗脱，达到去除水中汞离子的目的。污水的pH值一般调到中性或偏酸性处理效果较好。

近年来，离子交换树脂在低浓度含汞污水处理领域的应用越来越多，其优点日益突出，主要包括：(1)将离子交换树脂法用于含汞污水的二级处理，净化水中汞含量可低于5 μg/L，符合污水排放要求，整个污水处理系统可封闭循环、连续稳定地运行；(2)能对污水脱色，该法处理后的净化水水质清晰透明；(3)吸附饱和的树脂可以再生处理，循环利用；(4)离子交换法处理含汞污水操作方便、工艺条件成熟、工艺流程短。

2 影响因素

离子交换树脂处理含汞污水的影响因素主要包括树脂类型、污水中的悬浮物和有机胶体物、污水中汞离子的浓度、污水的pH值及温度、污水流速等。

2.1 树脂类型

处理含汞污水时，一般应选择对汞离子具有较高选择性的树脂，同时要考虑树脂在污水处理过程中抗氧化性和抗有机物污染等情况。

2.2 污水中的悬浮物和有机胶体物

此类物质会堵塞树脂孔隙，造成树脂工作交换容量的降低。当污水进入离子交换柱前，通常要设置一个预过滤器去除这些物质，从而达到保护树脂的目的。

2.3 污水中汞离子的浓度

汞离子浓度是影响离子交换效果的主要因素，若污水中汞离子浓度过高，可先采用沉淀/絮凝法处理，再使用离子交换树脂二级处理效果较好。

2.4 污水的pH值

一方面，pH值的大小会影响污水中某些离子的存在形态。pH值的变化还可为污水中形成络合离子或胶体创造条件，影响离子交换的进行。另—方面，pH值的大小，反映着污水中抗衡离子的多少，从而影响着树脂活性基团的解离。

2.5 温度

如果污水的温度较高，除了可以加速离子交换的扩散反应外，也可能会引起树脂的分解，从而破坏树脂的交换能力。因此使用树脂时不应超过其最高操作温度。

2.6 污水流速

污水流速的确定需考虑含汞污水与离子交换树脂的接触时间与工作效率等因素。过大或过小的污水流速，都不能达到较好的吸附效果。应综合考虑各个影响因素，确定其最佳流速，以保证其污水处理效果。

使用离子交换树脂处理含汞污水时，通常要求进入离子交换柱的污水总汞含量小于1 mg/L，油含量小于10 mg/L，悬浮物含量小于15 mg/L。此外，需对所选树脂进行适当的预处理，并进行污水处理的小试实验，确定最佳去除效率时污水的pH值和流速等工作参数。

3 除汞树脂的应用

离子交换法常用于处理氯化物含量较高的含汞污水。通常预处理后的污水再经离子交换法吸附脱汞，能达到较好的处理效果。不同离子交换树脂处理含汞污水的效果如表1所示[10-11]。

表1 不同离子交换树脂处理含汞污水的结果

经调研，可用于处理含汞污水的树脂有Tulsion®CH-95树脂，Tulsion®CH-97树脂，D405汞选择性树脂，德国朗盛拜耳的除汞树脂Lewatit®TP214及美国陶氏AMBERSEP™ GT74树脂等。各种树脂的特性参数如表2所示。

表2 主要离子交换树脂的特性参数

Tulsion®CH-95螯合树脂拥有聚乙烯异硫脲官能基团，对污水中的汞离子有极强的吸附性。Tulsion®CH-95可以处理含汞污水，主要脱除离子态的汞，水中含盐量高不会影响此类树脂的性能，可将污水中的汞降到5 μg/L以下。

Tulsion®CH-97树脂是通过形成稳定的硫醇盐来选择性去除汞，该树脂pH值适用范围广，并且树脂的吸附能力几乎不受污水中的汞离子形态影响。这种树脂对汞有很高的吸附容量，大约150 g/L，可将水中的汞脱除到5 μg/L以下。

山东某公司聚氯乙烯(PVC)生产中使用Tulsion®CH-95树脂处理含汞污水，处理后污水中汞含量从1 mg/L降到低于5 μg/L，效果较好。具体数据如表3所示。

表3 聚氯乙烯生产过程含汞污水的处理

蚌埠市辽源新材料有限公司生产的D405汞选择性树脂可以吸附各种形态的有机汞和无机汞。由于其对汞的吸附力很强且吸附量较大，尤其适用于含汞污水的深度处理，经D405处理过的净化水中汞含量可达检测不到的水平。

德国朗盛拜耳的除汞树脂Lewatit®TP214具有较高的机械和渗透稳定性，良好的动力学性能，显著低的漏出量以及较高的交换容量，可用于含汞污水的深度处理，但该树脂价格较高，吸附饱和的树脂不能用普通的再生溶液再生，需由有资质的厂商进行专门处理。

美国陶氏AMBERSEP™ GT74树脂是专门的汞选择性树脂，常用于氯碱工业含汞污水、油田生产水的处理。此类树脂十分稳定，含有硫醇基团(巯基)，对汞的选择性极强，操作吸附容量大约为60 g/L，并且汞泄漏量很低，可以有效再生，并且再生耗能低，但这类树脂价格很高。陶氏AMBERSEP™ GT74树脂除汞机理如图1所示：功能基团巯基(-SH)与污水中的汞离子交换吸附从而达到脱汞的目的。

图1 AMBERSEPTM GT74树脂脱汞机理

4 典型脱汞工艺

利用离子交换树脂处理含汞污水的典型脱汞工艺如图2所示。污水中汞含量较高，应先加入次氯酸钠将单质汞氧化为离子汞，过滤后的污水再使用亚硫酸钠脱氯处理，污水经活性炭过滤器除去绝大部分汞、油、悬浮物及各类杂质，最后经装有除汞树脂的离子交换器吸附处理离子汞及有机汞，达到排放标准的净化水外排。离子交换器采用双柱串联的方式：待第二柱检测到汞泄漏时，将第一柱中的树脂用新树脂置换后作为第二柱，原第二柱改为第一柱，然后继续运行。用过的树脂则吸附饱和，同含汞固体废料一起运送至含汞废料处理填埋场。

图2 AMBERSEPTM GT74树脂典型的脱汞工艺

5 结语

离子交换法处理含汞污水主要是通过离子交换树脂上的功能基团和污水中的带电荷的离子汞发生交换的过程，对污水中其他电中性形态的汞(例如：单质汞、HgCl2、Hg(OH)2和烷基汞等)效果不佳。因此，使用离子交换法处理含汞污水时，常需对原水进行预处理，加入适量的氧化剂次氯酸钠，将单质汞氧化为离子汞，并做现场小试实验确定其处理效果。