铀系列放射性平衡判断及238U非破坏测量方法改进研究

刘立坤，李多宏，周志波，王岚，武朝辉，李伯平，初泉丽

（1.国家核安保技术中心，北京 102401；2.核工业北京地质研究院，北京 100029）

尽管以激光荧光法［1-3］、XRF［4-5］、ICPMS［6-7］为代表的微量铀分析方法应用愈发广泛。但是对于难溶样品、稀有样品而言，非破坏分析方法一直是不可或缺的技术手段。鉴于铀的放射性特征，γ 能谱法［8-12］直接测量技术在铀矿地质、辐射环境监测及核安保检查等领域得到越来越多的应用，常常用来测量不同介质中238U 或其他放射性物质的含量，γ 能谱法测定238U 的最大优点在于样品非破坏性、前处理简单和同时测量多种放射性核素等。

238U 发射两条γ 射线，能量和分支比分别为13.0 keV、8.7%和48.0 keV、0.075%，由于分支比高的γ 射线能量低，对于大多数高纯锗谱仪来说，低能区域不仅探测效率较低，而且康普顿本底较高。所以，很难使用13.0 keV 这条谱线来直接测量238U 的比活度，通常测量238U的子体234Th（63.3 keV）、214Pb（351.9 keV）、214Bi（609.3 keV）或234mPa（1001 keV）来推算238U 的比活度。

鉴于γ 能谱法是通过测定238U 的子体（如214Pb）来确定母体的含量，所以γ 能谱法测定238U 的准确性取决于样品中238U 系列的放射性平衡与否。有文献针对非平衡体系进行了一些理论和实验研究［13-15］，探索了铀系列放射性衰变动力学特征和平衡判断方法以及修正计算方法。说明不经平衡判断，直接采用γ 能谱法测定样品中238U 的活度浓度面临很大的风险，出现错误测定结果的可能性较大。

1 铀衰变系列放射性分析

根据铀衰变系列信息（表1），通过分析各个核素之间的关系［16］，可知天然铀系列的总α放射性活度可用下式表示：

表1 铀系衰变链各核素衰变性质Table 1 Decay properties of various nuclides in uranium-series decay chains

1.1 铀衰变系列放射性平衡判断方法

1）平衡判断方法1：

2）平衡判断方法2：

建立在以下三个假设条件的基础上：

条件1：假设体系处于封闭体系，并且226Ra-222Rn-218Po-214Po 处于平衡状态。

由于226Ra-222Rn-218Po-214Po 系列中子体半衰期都较短，222Rn 的半衰期最长，只有3.82 d，所以226Ra-222Rn-218Po-214Po 部分到达平衡的时间由222Rn 来决定，按5 个半衰期计算，即19 d以后，系列达到放射性平衡。

依据公式1，结合上述3 个条件，认为理论上的总α 比活度满足公式2，

总α 实测比活度（α测）表示用总α 测量仪测得的总α 比活度。此时，通过比较α理和α测二者的关系，可以推断该系列是否处于非平衡状态。

1.2 结果修正方法

通过近似假设，探索铀系列非平衡体系总α-γ 能谱法和两次γ 能谱法，在一定程度上可以提高测量准确度。

1.2.1 总α-γ 能谱法

用化学法打破平衡体系，在平衡体系刚被破坏的t1时刻，同位素减少量相等，即存在，所以，同位素现存量相等，即。

在较短时间内，如小于240 d（10 倍234Th 半衰期）内，可以假设下式成立，

1.1 中的条件1，226Ra-222Rn-218Po-214Po 部分很快亦可以达到平衡状态，即很快可以满足下 式ARa226=ARn222=APo218=APo214，所以γ能谱可以给出这4 个核素的准确比活度。

1.2.2 两次γ 能谱法

2 实验部分

2.1 仪器和主要试剂

1）高纯锗γ 能谱仪，ORTEC（美国），分辨率小于2.0 keV（60Co，1332 keV 处）；低本底α、β 测量仪，Canberra（法国），总α 本底0.02 cpm，总β本底0.2 cpm。

2）铀镭平衡粉末标准源（GBW04305a、GBW04306a），核工业北京地质研究院；硫酸（98%），国药集团北京化学试剂公司。

2.2 实验方法

2.2.1 非平衡样品制备

选取已知比活度的标准物质铀镭平衡粉末标准源GBW04305a、GBW04306a 各两份，编号分别为1-1、1-2 和2-1、2-2，采用化学浸泡法制作了非平衡的样品。

化学浸泡法铀去除试验：称取10 g 左右样品于250 mL 干燥的烧杯中，加入150 mL 浸取液（5%的硫酸），盖上表面皿，并间隔一定的时间进行搅拌，常温浸泡。

浸泡后的残渣采用离心法使液/固分离，为了去除残留的硫酸需要将残渣样品先在电炉上灼烧至白烟殆尽，再将残渣样品放入马弗炉升温至450 ℃灼烧1 h。

2.2.2 多γ 核素高纯锗能谱测定

依据国家标准方法《土壤中放射性核素的γ 能谱分析方法》（GB 11743—2013）和《用半导体γ 谱仪分析低比活度γ 放射性样品的标准方法》（GB 11713—1989）进行测试。

2.2.3 总α 放射性测定

依据环境标准方法《水质总α 放射性的测定 厚源法》（HJ 898-2017）进行样品制备和测试。

2.2.4 方法验证

采用化学消解，激光荧光法和ICP-MS 法验证测量残渣中总铀含量，测定的依据为《水中微量铀分析方法》（GB 6768-1986）和地质行业标准方法《电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）方法通则》（DZ/T 0223—2001）。

3 结果与讨论

3.1 总α-γ 能谱结合系列平衡判断方法验证

针对样品1-1，1-2，2-1 和2-2 测量结果见表2。其中“合计1”表示总α 理论值之和，即“合计1”=α理=。

对于判断方法2，当与实际测定的总α 比活度α测比较时，若α理=α测成立，则认定该系列处于放射性平衡状态，直接γ 能谱法测定结果可以采用。

如果α理＜α测成立，则表示母体238U 富裕而关键子体（如226Ra）缺失，低于实际238U 的比活度；如果α理＞α测成立，则表示母体即238U亏损，即238U、234U 被丢失，高于实际238U 的比活度。表2 中α理和α测均不一致，在这种情况下，可以判断该系列处于非平衡状态。

3.2 总α-γ 能谱法计算238U 的比活度

对于经过酸浸处理的4 个标准样品，分别以241Am 粉末源（中国计量研究院研制）为参比标准来计算总α 比活度（α测），结合γ 能谱测定得到的各核素比活度来按公式5 进行计算，结果如表2 所示。表2 中“合计2”表示，将“合计2”代入公式3 可得：

式中：A总α(t)—实测的总α 比活度，对应表2 中的α测，Bq·kg-1；“合计2”—表2 中的“合计2”项，Bq·kg-1。

表2 纯铀-镭体系放射性平衡判断模型及238U 的计算结果Table 2 Judgment model for radioactivity balance of pure uranium-radium system and the calculation results of 238U

3.3 两次γ 能谱法计算238U 的比活度

对于经过酸浸处理的4 个标准样品，使用高纯锗γ 能谱仪连续测定10 次，结果列于表3。表中234Th 的比活度为测量结果，238U 的比活度为按公式4 计算结果，化学法测量结果为激光荧光法和ICP-MS 法之均值，相对偏差为238U 计算结果同化学法测量结果之比较。

表3 中4 个样品234Th 的比活度都有随时间逐渐降低的趋势，说明样品中的234Th 比活度大于其母体238U 的值，即稀硫酸浸泡过程中破坏了原有的平衡状态时，对铀和钍的去除效果不同。此外，由表3 可以看出，在刚破坏的平衡体系中在较小的时间间隔内即可实现较为准确的γ 能谱法测定，其238U 计算结果（按10 次平均计）与化学法测量结果比较，相对偏差小于12%。

表3 两次γ 能谱法234Th 测量结果和238U 的计算结果Table 3 Measured results of 234Th by two-steps gamma spectrometry and calculated 238U

3.4 238U 测量结果对比分析

对于稀硫酸浸泡的4 个非平衡样品，使用γ能谱直接法、两次γ 能谱法、总α-γ 能谱法、ICP-MS 方法和激光荧光法的测定结果分别列于表4。以化学法测定结果（ICP-MS 方法和激光荧光法测量结果的均值）为参考值，分别计算γ 能谱直接法、两次γ 能谱法和总α-γ 能谱法测量结果的相对偏差。

表4 非平衡样品不同测定方法的结果对比Table 4 Comparison of measured results by different determination methods for non-equilibrium samples

由表4 可见，对于某些样品中238U 的测定，γ 能谱直接法风险较高，最小的相对偏差也大于60%。总α -γ能谱法可以判断样品中238U-234Th 是否平衡，通过适当修正，测量结果优于γ 能谱直接测量法。可以通过连续两次测定来修正母体238U 的比活度，测定准确度高，在时间允许的情况下可以充分利用。

4 结论

通过模拟测试，试验了铀系列总α 放射性和各个γ 能谱测定的核素活度水平的关系，并验证了两次γ 能谱法、总α-γ 能谱法测定238U系列放射性不平衡样品中的238U 比活度的准确性，得到以下结论：

1）原有平衡状态被打破后，γ 能谱测定给出的测定结果偏差较大，最小的相对标准偏差为66%，238U-234Th 链中234Th 的半衰期较短，可以通过连续两次（多次）测定来修正母体238U 的比活度，测定准确度高（相对偏差＜20%），在时间允许的情况下可以充分利用。

2）在一定的假设基础上，通过比较α理和α测的关系，可以判定平衡与否。若α理=α测成立，则认定该系列处于放射性平衡状态；反之则判定该系列处于非平衡状态。

4）通过测定样品总α 放射性比活度和γ 能谱测量子体比活度，计算238U 的比活度，相对化学法偏差＜50%。由于总α-γ 能谱法建立在多种假设的基础上的，而且没有考虑锕铀系的影响。故此，虽然修正结果优于直接测定结果，但是和两次测定结果比较起来，仍有一定的差距。