碱金属迁移对煤焦气化反应性的原位探究

梅艳钢 ，王志青 ，张 郃 ，张胜健 ，房倚天

（1. 太原工业学院，山西 太原 030008；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001）

煤经气化后得到合成气，再经催化合成后可转化为甲醇、乙醇、低碳烯烃和汽油等化工产品，煤气化是发展新型煤化工的龙头技术[1,2]。气化炉是煤气化的反应场所，是煤化工的核心。煤的气化反应性（气化速率、反应特征、表现行为）是气化炉设计、选型、操作的依据。研究人员对气化反应性的探究主要集中在气化动力学模型、反应的活化能、产物分布、煤焦形态演变等过程[3-5]，该过程多是对气化后的半焦产物，或是气化过程中的气相产物、质量变化来探究气化的反应性。而煤焦颗粒在气化过程中结构与形貌演变影响气化剂的扩散与反应，进而影响气化反应动力学，对于认识气化全过程也至关重要，因此，对于煤焦颗粒原位气化过程中结构与形貌研究具有重要意义。

煤焦的气化反应温度较高，传统研究方法多采用热重法[6,7]与气体产物检测法[8]对气化过程进行研究。孟繁锐等[9]通过记录气化过程煤焦质量与气体组成变化分析了兰炭在催化气化过程中催化剂失活行为，该方法记录气化过程煤焦质量变化，实现对气化反应速率的准确计算，但该方法无法对气化过程中其他现象进行观察与分析，如不同颗粒的反应特征，煤焦的结构与形状演变等。而高温热台显微镜是一种新型的高温原位观察手段，可以对煤焦的气化过程进行原位观察，是一种研究煤气化的新方法。Ding等[10]采用热重结合热台显微镜分析了气化过程的动力学模型，该方法充分考虑了煤焦形态变化对气化的影响。催化气化是一种新型的煤气化方式，催化剂的添加能够改善反应性并调控反应过程，催化剂一般为碱金属、碱土金属和过渡金属[11-13]，其中，碱金属具有良好的迁移性，能够在煤焦表明实现均匀分布，具有良好的催化效果。陈凡敏等[14]对钾的迁移及其对气化反应性的影响进行探究，发现气化过程中还原态K的含量变化与催化效果存在对应关系。Min等[15,16]也对维多利亚褐煤中的AAEMs（碱金属与碱土金属）在热解与气化过程的行为进行了分析，实验表明，AAEMs在热转化过程中会发生挥发与释放，进而影响碱金属的迁移与分布。碱金属迁移与扩散是催化气化过程中的一个重要过程，碱金属的迁移使碱金属在煤焦表面实现均匀分布，提高了催化剂的催化效果，然而碱金属迁移的距离大小，迁移量的多少，迁移对碱金属分布的影响，以及碱金属迁移产生的作用对于认识催化机理与指导催化剂负载具有重要帮助。因而，有必要对煤焦颗粒的气化行为与碱金属颗粒的催化作用进行原位的研究与观察。

本研究以神木煤焦为样品，通过高温热台显微镜原位观察煤焦颗粒的气化行为，分别采用高温热台显微镜记录颗粒面积法与热重质量法探究颗粒的气化行为，并观察单独NaAlO2催化剂颗粒的迁移扩散与煤焦的催化气化行为，探究单颗粒碱金属催化剂的迁移与分布对气化反应性的影响。

1 实验部分

1.1 煤焦颗粒CO2气化反应性原位观察

本实验采用神木烟煤（SM）为实验原料，将其研磨后过100目标准筛，在900 ℃、N2气氛下快速热解30 min后得到神木煤焦（SMC），制备的煤焦研磨后过标准筛，筛分后得到神木煤焦在100-120目的颗粒，以粒径在100-120目的SMC为样品进行CO2气化反应性与热台原位气化的探究。神木烟煤和对应煤焦的工业分析与元素分析见表1，神木煤灰的矿物质组成见表2。

表1 神木烟煤与煤焦的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of SM coal and SMC

表2 神木烟煤煤灰的矿物质组成Table 2 Ash compositions of SM coal

高温热台显微镜测定气化反应性步骤如下：将擦拭干净的蓝宝石垫片放置在热台加热炉中，置于显微镜下进行煤焦颗粒与催化剂颗粒的放置，并调整样品的位置。样品放置完成后在N2气氛下以30 ℃/min升温速率升温至设定温度，升温至设定温度后切换为CO2气体，开始气化反应，气化反应开始后每隔20 s记录照片。

1.2 热重法测定煤焦颗粒的CO2气化反应性

通过METTLER DSC 3+对煤焦颗粒的热重气化反应性进行表征。热重法测定煤焦颗粒CO2气化反应性步骤如下：称取8 mg煤焦样品均匀放置在刚玉坩埚中，在N2气氛下（50 mL/min）以30 ℃/min的升温速率升温至设定温度，稳定10 min后将其它切换为CO2，进行CO2气化反应，待质量稳定后停止实验，计算碳的转化率。

1.3 主要表征手段与方法

通过METTLER DSC 3+采用热重法对煤焦的气化反应性进行表征，采用热场发射扫描电子显微镜（JSM-700F）进行Na分布探究。通过Links 32型热台原位观察煤焦的气化反应性，采用ImageJ软件对热台照片进行处理，对煤焦颗粒的面积进行统计分析，采用球形当量直径计算煤焦颗粒的体积，假定在气化过程中煤焦颗粒的密度不发生变化，通过体积变化率计算煤焦的气化反应速率。碳转化率计算公式如下：

假定反应开始阶段颗粒的面积为A0，反应结束颗粒面积为A∞，某一时刻面积为At，x为碳转化率。

采用热重法碳转化率x的计算公式如下：

式中，m0为反应初始时刻的煤焦样品的质量，mt为反应到时间t的质量，m∞为气化完全后剩余煤灰的质量。

2 结果与讨论

2.1 SM煤焦原位气化行为

首先运用高温原位热台显微镜对SM煤焦颗粒气化行为进行原位观察。图1为900 ℃下SM煤焦颗粒在CO2气氛下不同反应时间的照片。将筛分后的SM煤焦颗粒放置在热台中进行气化反应，通过ImageJ对记录图片进行数据化处理，计算图片中不同颗粒碳转化率随时间的变化。图2为ImageJ数据化处理后计算得不同煤焦颗粒的碳转化率曲线。由图1可知，不同煤焦颗粒的气化行为差异较大，部分颗粒（如A1和A7）在气化过程中面积变化不大，在气化后仍然能保持基本形状，收缩率分别只有34%和56%，而大部分颗粒在气化后面积显著减小，体积收缩率超过70%。部分颗粒在气化过程中发生体积增加的现象，如A9、A1、A5颗粒在气化过程中体积变大，碳转化率存在一个下降的过程，这是由于在气化过程中颗粒反应后造成颗粒塌陷，较大的一面呈现在照片中，使颗粒的面积呈现增加，造成了碳转化率反而降低的过程。

图1 900 ℃下SM煤焦颗粒不同气化时间的热台照片Figure 1 Image of SM coal char at various gasification time under 900℃

图2 900 ℃下碳转化率随时间的变化Figure 2 Carbon conversion curve with time at 900℃

图2(c)为分别采用热台记录面积法和热重法计算颗粒的平均气化速率。在气化初始阶段，热台面积法与热重法计算的碳转化率较为接近；在气化后期，热台中颗粒的面积基本不发生变化，由面积法计算的碳转化率基本保持不变，而通过热重法发现该阶段煤焦也在进行气化反应，碳转化率缓慢增加。这是由于在气化后期，煤焦颗粒中的灰分会形成颗粒的骨架，骨架支撑起煤焦颗粒的主体结构，使煤焦在气化过程中不会出现收缩或塌陷而造成面积的缩小。因而，在这个过程中颗粒继续进行反应，碳转化率持续升高，而颗粒的面积基本不发生变化。在气化后期，煤焦中的灰分会阻碍气化剂向煤焦颗粒内部扩散，使煤焦颗粒的气化反应速率减慢，同时，灰分也会阻止煤焦的收缩。不同颗粒的气化反应性存在差异，一般认为以惰质组为主要组成的颗粒反应性较差，气化速率最慢。热重法作为所有颗粒气化行为的平均表现，可以较好地反映真实的气化过程，而面积法则可以研究不同颗粒的气化行为，并能够原位观察不同颗粒的团聚、收缩、断裂等现象。

2.2 SM煤焦的原位催化气化行为

催化剂的添加能够显著提高气化反应速率，改善煤焦颗粒的气化的行为。常用的催化剂为碱金属、碱土金属和过渡金属催化剂，其中，碱金属的催化效果最好。碱金属具有很好的迁移分散性，能够实现在煤焦表面的均匀分布。为了分析单个不与煤焦接触的碱金属催化剂是否具有催化作用，对单个NaAlO2催化剂颗粒的迁移扩散与催化作用进行了探究。

图3为900 ℃下NaAlO2催化剂颗粒催化煤焦颗粒CO2气化不同时间得到的热台照片。图3中红色圆心位置为NaAlO2催化剂颗粒，在NaAlO2颗粒周围添加煤焦颗粒，根据距离NaAlO2颗粒中心的远近分为了R1、R2和R3，对应的数值分别为247、466、840 μm。将距离NaAlO2催化剂颗粒在0-R1区域的颗粒为A，距离在R1-R2区域的颗粒为B，距离在R2-R3区域的颗粒为C。对比图1可以发现，添加NaAlO2催化剂后煤焦颗粒的气化反应速率明显加快，同时，颗粒的收缩率相对于无催化剂添加的煤焦颗粒明显减小，靠近NaAlO2颗粒的煤焦颗粒气化反应速率较快。距离NaAlO2催化剂颗粒越远，煤焦颗粒的气化速率越慢。在靠近NaAlO2的煤焦颗粒A3与A2在气化后期出现熔融现象，而距离较远的煤焦颗粒没有出现这种现象。Na的添加会降低煤灰的熔融温度，Na含量越高，煤灰的熔融温度一般越低，颗粒的熔融现象是由于迁移的碱金属与煤灰中的矿物质形成低温共熔物，这也表明距离NaAlO2越近，碱金属迁移量越大。在催化气化过程中低温共熔物的生成容易造成熔融结渣现象，影响固定床的料层移动，也会导致流化床流化困难。

图3 900 ℃下NaAlO2颗粒催化煤焦颗粒气化反应的热台照片Figure 3 Image of coal char at various gasification time with NaAlO2 particle under 900℃

距离催化剂不同距离的煤焦颗粒气化行为不同，因而统计了距离催化剂不同距离煤焦颗粒的气化行为。如图4(a)、(b)、(c)分别表示不同区域煤焦颗粒的气化行为，图4(d)为不同区域煤焦颗粒的平均气化行为与无催化剂的对比。R1、R2和R3分别为247、466、840 μm。由图4(a)可知，距离催化剂比较近的煤焦颗粒反应较快，在4 min内A区域内大多数颗粒基本已经气化完全。在气化阶段后期颗粒的熔融现象会造成体积的增大，按面积法计算碳转化率会出现碳转化率下降。而对应没有催化剂添加的煤焦颗粒，在900 ℃下完全气化需要25 min，这表明催化剂的添加能够显著提高煤焦的气化反应速率。B区域与C区域颗粒相对于A区域，距离催化剂颗粒较远，B区域内颗粒完全气化需要9 min，而距离催化剂更远的C区域颗粒的气化速率相对更慢，C区域内颗粒完全转化需要的13 min。同时，不同颗粒的气化行为是不同的，如颗粒A1在2 min内实现完全气化，而A2与A5颗粒完全气化需要5 min。以上结果表明NaAlO2催化剂在高温下具有很好的迁移性，距离催化剂颗粒越远，Na的迁移量越小。进一步统计了不同区域颗粒的平均气化反应速率，由图4(d)可以明显看出，相对于无催化剂添加，添加NaAlO2颗粒能够显著提高气化反应速率。距离NaAlO2颗粒越近，催化作用越明显，在视野范围内的煤焦颗粒都具有催化作用，这表明碱金属迁移到视野范围内的所有颗粒，由于实验视野观察限制，单独的NaAlO2颗粒Na的迁移距离可以达到840 μm以上。

图4 距离NaAlO2颗粒不同距离煤焦颗粒的气化行为Figure 4 Gasification behaviors of char particles with different distance to catalyst particles

2.3 催化气化过程中碱金属的迁移

为了进一步探究碱金属迁移对气化反应性的影响，图5探究了机械混合法负载NaAlO2为5%的SM煤焦800 ℃下不同停留时间的气化反应性，并对不同温度下负载NaAlO2煤焦颗粒的Na的分布进行了SEM-EDX分析。如图5所示，通过机械混合法负载5% NaAlO2的煤焦颗粒，在800 ℃下停留时间越长，Na的迁移时间越长，Na的迁移量越大，在煤焦上的分布也越均匀，因而对应煤焦的气化反应性也越好。对于停留2 min的煤焦颗粒来说，转化率达到80%需要的时间为32 min，而800 ℃下停留时间为60 min的颗粒，碳转化率达到80%需要的时间为19 min，这是由于在800 ℃高温停留能够延长碱金属向煤焦颗粒的迁移时间，促进碱金属催化剂在煤焦表面的均匀分布，从而提高煤焦的催化气化的反应性。

图5 800 ℃下NaAlO2负载量为5%不同停留时间下碳转化率随时间的变化Figure 5 Carbon conversion curve for various holding time with 5% NaAlO2 loaded

碱金属在煤焦表面的分布影响煤焦的催化气化反应性，在高温下碱金属则会迁移到煤焦表面，实现在煤焦表面的均匀分布。图6为机械混合的NaAlO2的煤焦颗粒在不同温度下停留5 min后的样品的SEM-EDX分析。由图6(a)可知，当温度为200 ℃时，温度较低，Na的迁移性较差，Na在煤焦表面的分布并不均匀，部分呈大块状不均匀地分布在煤焦周围。当温度升高至500 ℃时，Na在煤焦的分散度有所提高，当温度进一步升高至800 ℃时，煤焦颗粒上Na的分布变得更加均匀，大块状的碱金属颗粒基本消失，通过迁移与扩散，以机械混合负载的碱金属也能实现在煤焦表面的均匀分布。

图6 机械混合法负载NaAlO2在不同温度下煤焦的SEM-EDX照片Figure 6 SEM-EDX images of char with mechanical mixing NaAlO2 at different temperatures

3 结 论

通过高温热台记录颗粒的面积可以实现对单颗粒煤焦碳转化率的计算。在气化初始阶段，面积法与热重法得到的碳转化率曲线较为一致；在气化后期，煤焦颗粒中的灰分会形成颗粒的骨架，在气化过程中使颗粒不会出现收缩与体积缩小现象，同时，颗粒中的灰分也会阻碍气化剂向煤焦扩散，使气化速率降低。通过原位热台证实了单独的NaAlO2颗粒的迁移扩散行为与催化作用，在气化过程中碱金属颗粒会迁移到煤焦颗粒上，距离催化剂颗粒越近，碱金属的迁移量越大，煤焦颗粒的气化反应性越好，NaAlO2颗粒在900 ℃下迁移的距离大于840 μm，以机械混合法负载的煤焦高温下通过碱金属的迁移与扩散，也能实现碱金属在煤焦颗粒上的均匀分布。