完全液相法制备CuZnAl催化剂中Si含量对二甲醚直接合成性能的影响

孙 凯 ，边仲凯 ，程淑艳 ，王贵儒 ，张 琳 ，黄 伟,*

（1. 太原科技大学 化学与生物工程学院，山西太原 030024；2. 太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西太原 030024；3. 山西大学 环境工程系，山西太原 030006）

目前，气候变暖、环境污染和能源短缺等问题在各国普遍存在，寻求清洁能源迫在眉睫[1,2]。基于中国富煤、贫油、少气独特的能源结构特点，研究煤基化学品清洁燃料合成，符合中国能源国情，可以实现煤炭的清洁高效利用。二甲醚（dimethyl ether, DME）十六烷值高（55-60），燃烧过程中无黑烟，CO和NOx排放量极低，是一种环境友好型清洁能源。因其特殊的理化性质，广泛被用于化工原料、气雾剂、制冷剂及燃料等方面[3-5]。因此，开展煤基合成气直接制备二甲醚（DME）研究既能保证中国能源安全，又可实现高碳能源的低碳绿色利用。

合成气（CO+H2）一步法直接制备DME过程主要包括：甲醇合成、甲醇脱水和水煤气变换三个反应[6-8]，具有工艺简短，转化率高，经济性好的优点，是DME合成中最有应用前景的研究方向之一[2,9,10]。反应所用催化剂是一种双功能催化剂，由甲醇合成Cu基催化剂和甲醇脱水固体酸催化剂组成[11,12]。早期二甲醚合成催化剂是两部分按比例物理混合而成，虽然此制备方法简单，易于放大，但两活性组分接触不够紧密，且高温下易分离，影响催化剂性能及稳定性[9,13]。基于此，世界各国的研究者对催化剂制备方法和催化剂结构进行了大量的研究，Noritatsu Tsubaki课题组制备了一种新型的H-ZSM-5/Cu-ZnO-Al2O3胶囊催化剂，二甲醚选择性明显增高，副产物烃的选择性几乎为零[12]。José Rodríguez-Mirasol课题组采用静电纺丝技术制备出纤维状CuO/ZnO/ZrO2-ZSM-5双功能催化剂，实现了Cu活性物种的高度分散，提高了二甲醚选择性[9]。Tan课题组采用共沉淀法研究了Mn[14]或者Zr[15]修饰的CuZnAl催化剂，助剂的添加促进了Cu颗粒的分散，催化剂显示了较高的活性及二甲醚选择性，此外，最近通过沉淀法合成了层状LDH-(CuZn)xAly催化剂用于浆态床CO加氢制备二甲醚[16]，显示了优异的催化性能。黄伟课题组针对CuZnAl浆状催化剂易失活的难题，发明了完全液相制备技术[17]，用于浆态床CO加氢直接制备二甲醚，解决了活性相易分离，催化剂失活的问题[18-20]。

本课题组前期针对脱水组分Al物种制备原料异丙醇铝（AIP）不稳定问题，考察了AIP不同聚合度对浆状CuZnAl催化剂性能的影响，认为二聚体的AIP水解与缩聚过程产生的Al物种与Cu物种存在强相互作用，促进了活性相Cu+的生成，提高了催化活性及二甲醚选择性[21]。本研究在前期酸、碱性硅溶胶制备催化剂研究基础上[22]，考察不同含量Si对浆状CuZnAl催化剂上合成气直接合成二甲醚性能的影响，采用XRD、TEM、H2-TPR、N2吸附-脱附和XPS等一系列表征技术，探讨了催化剂结构与性能之间的关系，为CO加氢制备直接DME浆状催化剂的制备提供理论研究基础。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

取36.24 g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、22.31 g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2.6 g聚乙二醇600(PEG 600)溶于一定量的无水乙醇中，搅拌，记作A溶液。然后将不同质量的酸性硅溶胶(SiO2含量为30%)添加到溶有61.28 g的异丙醇铝(AIP)的无水乙醇溶液中，升温至75 °C，搅拌2 h，然后降温至室温，记作B溶液。将B溶液添加到A溶液中，升温至85 °C，搅拌1 h，继续升温至95 °C，搅拌反应5 h，得到黏稠状的催化剂前驱体，将其在室温下老化7 d，备用。在1000 mL的三口烧瓶中预先加入300 mL液体石蜡，然后将老化后的前驱体与0.5 mL的span 80混合加入其中，向三口烧瓶中引入惰性气氛氮气，缓慢升温至280 °C，搅拌8 h，得黑色浆态催化剂。催化剂制备中加入不同质量的硅溶胶，使Si和Al物质的量比Si/Al分别为0、0.25、0.5和1.0。

本实验制备中所用的硝酸盐原料和液体石蜡由天津科密欧化学试剂厂生产，异丙醇铝由天津光复精细化工研究所生产，酸性硅溶胶（型号为SW-30）由青岛基亿达硅胶试剂厂生产，司班80由天津泰兴试剂厂生产，聚乙二醇600由国药集团生产。实验制备的不同含量Si/Al的浆态催化剂分别命名为SA0、SA0.25、SA0.5和SA1.0。

1.2 催化剂的表征方法

取一定量的浆态催化剂，先离心分离得到沉淀物，然后将其用石油醚进行抽提，洗去表面残留的石蜡后得到的粉末状催化剂用于结构表征。

X射线粉末衍射（XRD）：XRD表征在日本Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪上进行，使用CuKα辐射源，管电流40 mA，管电压40 kV，扫描速率为4(°)/min，5°-85°扫描。

程序升温还原反应（H2-TPR）：H2-TPR表征在天津先权公司TP-5000型程序升温吸附仪上进行。先称取粉末状催化剂50 mg，然后通入5%H2/95%N2还原气，控制流量为30 mL/min，以10 °C/min的升温速率升温至810 °C，同时用热导检测其耗氢量，记录相应曲线。

氮气吸附-脱附表征：氮气吸附-脱附实验使用美国Quantachrome SI物理吸附仪进行测试。称取一定量的粉末催化剂装入样品管中，在200 °C真空处理3 h，除去物理吸附H2O及其他杂质。随后，降温转移至盛有液氮的杜瓦瓶中，启动氮气吸附-脱附程序，记录相应的吸附-脱附数据曲线。根据 Brunauer-Emmett-Teller（BET）及 BJH 公式计算催化剂的比表面积、孔径分布及孔体积。

X 射线光电子能谱（XPS）：XPS能谱在英国Kratos公司的AXIS ULTRA DLD型X射线光电子能谱仪上进行测试。仪器装备的激发源为AlKα射线（1486.6 eV），分析室真空度为2 × 10-7Pa，各元素结合能以标准C 1s结合能（284.6 eV）校准。

透射电镜（TEM）表征：催化剂样品高倍形貌及晶格形貌采用日本JEOL.JEM-2100F型设备进行拍摄，其操作电压为200 kV。取少量待测催化剂样品超声溶解于无水乙醇中，用滴管吸取溶有催化剂的无水乙醇滴加在超薄碳膜包裹的Mo微栅网上，等待数分钟乙醇挥发后，进行样品形貌观察。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂CO加氢测试在浆态床反应器中进行，其中反应釜体积为500 mL，配有机械搅拌装置及热电偶。先将热处理后的浆态催化剂（具体步骤见催化剂制备部分）在还原气氛中（20%H2/N2，总流量为75 mL/min，搅拌速率1000 r/min）缓慢升温至280 °C，0.02 MPa下原位还原10 h；还原后直接切换为合成气（CO/H2= 1∶1，总流量为100 mL/min），然后进行缓慢升压，升压至反应压力4.0 MPa。反应产物采用上海海欣GC-950 型气相色谱仪进行在线测定，色谱装配FID和TCD检测器，以CH4为内标物，获得反应产物中各组分的百分含量，最后计算出催化剂活性（CO转化率）和二甲醚（DME）的选择性。本测试在反应达到稳定后（48 h）进行测试，反应性能评价数据是反应144 h的平均指标，反应物原料碳平衡均在95 ± 5%范围内。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能评价

图1（a）是不同Si/Al含量比制备的催化剂反应性能数据。从图中可以看出，随着Si/Al比增加，催化剂活性（CO转化率）呈现火山型曲线的变化趋势，其中，SA0.5催化剂活性最佳，CO转化率为63.31%。对于反应产物的选择性而言，Si的引入，催化剂反应产物中CH3OH和烃选择性变化不大，CO2的选择性明显降低，DME的选择性明显增高，说明Si引入CuZnAl体系后在一定程度上可以抑制水煤气反应（CO + H2O = CO2+ H2），同时促进甲醇脱水生成二甲醚。当Si/Al = 0.5时，SA0.5催化剂二甲醚的选择性最高为72.96%，CO2选择性最低为19.95%。综上所述，适量的Si（Si/Al = 0.5）引入CuZnAl体系，有利于催化剂活性的提高，同时促进二甲醚的生成，抑制CO2的生成。图1（b）是最优性能SA0.5催化剂在反应480 h过程中的稳定性测试数据。从图中可以看出，在反应480 h内，CO转化率基本保持在60%（波动 ± 5%），二甲醚选择性稳定在70%-75%，表明完全液相法制备的CuZnSiAl催化剂具有较好的稳定性。

图1 （a）不同催化剂的反应性能数据和（b）SA0.5催化剂在反应480 h过程中稳定性测试Figure 1 (a) Catalytic performance of different catalysts and (b) CO conversion and selectivity of DME for SA0.5 catalyst with reaction time on stream

2.2 催化剂的XRD表征

图2为不同Si/Al比催化剂反应前XRD谱图。由图2可以看出，所有催化剂均在2θ为43.3°、50.3°和74.1°处显示了金属Cu的特征衍射峰（JCPDS 04-0836）[23]，同时在2θ=36.5°处观察到一个特征衍射峰，归属于Cu2O的存在[21,24]，未检测到CuO物种的特征衍射峰，这归因于完全液相法特殊的高温热处理过程[20,21,25]。随着Si含量的增加，金属Cu的衍射峰强度明显增强，Cu2O物种的特征衍射峰强度减弱，表明Si的引入一定程度上促进了单质Cu颗粒的长大，但有利于Cu2O（Cu+）物种的分散。此外，SA0.5和SA1.0催化剂在2θ为22.4°和28.1°出现了较弱的衍射峰，分别归属于SiAl复合氧化物和AlOOH物种[22,25]，表明Si的引入量较多时会与Al物种发生相互作用。SA0.5催化剂显示了较优异的催化活性，归因于Si的引入促进了Cu+物种的分散，有利于甲醇的合成，抑制了水煤气副反应，同时AlOOH的存在促进了甲醇脱水，有利于二甲醚的生成。

图2 不同催化剂反应前的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of different catalysts before reaction

2.3 催化剂的TEM表征

图3(a)、(b)分别是SA0催化剂和SA0.5催化剂反应前TEM照片（图内部是催化剂粒径尺寸分布图），图3(c)是SA0.5催化剂HRTEM图及晶面相应傅里叶变换谱图（FFT）。从图中可以看出，SA0催化剂颗粒大小分布较为分散（10-30 nm），尺寸为23 nm左右的颗粒出现的概率最高；而SA0.5催化剂颗粒尺寸分布较为集中（4-18 nm），催化剂中尺寸为10 nm颗粒最多，说明适量的Si引入CuZnAl体系中，可以促进催化剂Cu物种颗粒的分散，一定程度上有利于催化剂活性的提高。从图3(c)中可以看出，SA0.5催化剂颗粒暴露出的晶格间距为0.21和0.24 nm，分别归属于金属Cu（111）晶面和Cu2O（111）晶面[26,27]，这与XRD表征中观察到的一致，同时根据傅里叶变换（FFT）图，也进一步验证了Cu（111）和Cu2O（111）晶面的存在。

图3 （a）SA0、（b）SA0.5催化剂反应前TEM照片; （c） SA0.5催化剂反应前HRTEM照片及相应傅里叶变换光谱谱图Figure 3 TEM images of fresh (a) SA0 and (b) SA0.5 catalyst; (c) the HRTEM image of fresh SA0.5 catalyst and its corresponding FFT

2.4 催化剂的还原性质

不同Si含量的催化剂H2-TPR谱图如图4所示。从图中可以看出，Si加入CuZnAl体系后，SA催化剂可还原峰面积增大，表明SA催化剂中可还原的Cu物种量增多，依据前述XRD结果可知催化剂中可还原的Cu物种为Cu2O物种，因此，Si的引入，导致Cu组分与其他组分之间的作用力增强，抑制了Cu2O物种的还原，SA催化剂中存在大量可还原的Cu物种。对于SA0.25催化剂和SA0.5催化剂，出现了不对称的还原峰，表明可还原Cu物种与催化剂组分之间的作用力不同，其中低温还原肩峰归因于催化剂表面高分散的Cu2O物种的还原峰（Cu与其他组分作用力弱），高温还原峰归因于体相Cu2O的还原峰（Cu与其他组分作用力强）[28,29]。相比于其他催化剂，SA0.5催化剂显示了最大的还原峰面积及最高的还原峰温度（259 °C），表明SA0.5催化剂中可还原Cu2O物种量最多且其分散性最优（颗粒最小），难于被还原，这与XRD和TEM表征结果一致。作者采用20 mg Ag2O为标样测其耗氢量，然后定量计算了催化剂中Cu+的含量，其含量大小依次为SA0.5（1.7 × 10-3mol） ＞ SA1.0（1.2 × 10-3mol） ＞ SA0.25（8.4 × 10-4mol） ＞ SA0（7.8 × 10-4mol）。因此，适量Si的引入，促进了可还原Cu物种的分散，抑制了体系中Cu物种的还原，体系中存在更多的高分散Cu+物种，有利于催化剂活性的提高，同时促进二甲醚的生成，抑制副产物CO2的生成。

图4 不同催化剂反应前的H2-TPR谱图Figure 4 H2-TPR profiles of different catalysts before reaction

2.5 催化剂的N2吸附-脱附测试

不同Si/Al比SA催化剂反应前N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布如图5所示。如图5所示，根据IUPAC 分类，所有催化剂N2吸附-脱附等温线均属于第Ⅳ类，H3型回滞环，表明催化剂的孔是介孔结构[30]，同时图5(b)也确认了这种介孔结构。SA0催化剂孔径分布较为分散，Si引入CuZnAl体系后，催化剂最可几孔径集中在3-4 nm附近，可归因为Si-Al之间相互作用形成的孔。

图5 不同催化剂反应前（a）N2吸附-脱附等温曲线和（b）孔径分布Figure 5 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of the fresh catalysts

表1是SA催化剂反应前的织构参数。从表中可以看出，Si引入体系后制备的SA催化剂，比表面积显著增加，这与前述SA催化剂孔径分布主要集中在较小的孔（3-4 nm）一致，其中，SA0.5催化剂比表面积最大（162.7 m2/g），有利于催化剂活性的提高[31]。

表1 不同催化剂试样比表面积及孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of different catalysts

2.6 催化剂的XPS表征

通过XPS表征进一步解释Cu与其他组分之间的相互作用及催化剂表面的元素组成。图6是SA催化剂反应前Cu 2p的结合能谱图。由图6可知，所有催化剂在952和932 eV附近处出现了两个结合能主峰，分别归属于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的结合能，同时在Cu 2p3/2高结合能端未发现明显的Cu 2p→3d卫星峰，表明催化剂反应前Cu物种以低价态的形式存在，即Cu+或Cu0物种[32]，催化剂反应前出现低价态的Cu物种，这与之前XRD观察到结果一致，表明完全液相制备工艺中可获得低价态的Cu物种。为了进一步区分低价态Cu+或Cu0物种，通过修正的俄歇参数α′Cu=BE(Cu 2p3/2) +KE(Cu L3VV)进行确认，其中，α′Cu值在1850.5-1851.0 eV，归属于Cu0物种；在1848.7-1849.1 eV，归属于Cu+物种[32,33]。表2给出了催化剂的Cu结合能和Cu俄歇动能数据。从表中可以看出，所有催化剂α′Cu值均在在1848.7-1849.1 eV，表明催化剂表面Cu物种主要以Cu+形式存在。此外，随着Si含量的增加，Cu 2p3/2的结合能峰值向低值移动，Si2p结合能峰值向高值移动（图7），说明Cu-Si物种之间发生了电子间相互转移，电子由Cu物种转移到Si物种[22]，有利于Cu+物种的生成，这与前述H2-TPR结果一致。

图6 催化剂反应前Cu 2p XPS谱图Figure 6 Cu 2p XPS spectra of the fresh catalysts

图7 催化剂反应前Si 2p XPS谱图Figure 7 Si 2p XPS spectra of the fresh catalysts

表2 不同催化剂反应前Cu物种结合能及俄歇动能数据Table 2 Binding energy (BE) and Kinetic energy (KE) of Cu species over fresh catalysts

表3是Si引入CuZnAl体系后制得的SA催化剂反应前表面元素物质的量比。从表3可以看出，SA0.25催化剂表面Si/Al比大于投料比，而SA0.5和SA1.0催化剂表面Si/Al比小于投料比，说明当Si的引入量较少时，Si主要富集在催化剂表面；而Si的引入量较大时，Si主要存在于催化剂体相。另外，随着Si含量增加，催化剂表面Cu/Zn比先增大后降低，SA0.5催化剂表面Cu/Zn最大（0.67），表明Cu+物种在催化剂表面富集更有利于催化剂活性的提高，同时有助于抑制水煤气副反应的发生。同时，SA0.5催化剂表面显示了最高的Al/(Cu+Zn)比，大量的AlOOH物种在催化剂表面富集，更有利于甲醇脱水，促进二甲醚的生成。因此，Cu+-AlOOH两者之间的协同催化作用有利于催化剂活性的提高，抑制CO2的生成，促进二甲醚的生成。

表3 不同催化剂反应前表面元素物质的量比Table 3 Molar ratios between relevant elements on fresh catalysts

3 结 论

在完全液相法制备工艺中，通过调控Si含量制备出一系列浆态CuZnAlSi催化剂用于CO加氢直接制备二甲醚。研究结果表明，随着Si含量的增加，催化剂性能呈现火山型变化趋势，SA0.5（Si/A = 0.5）催化剂显示了最优的催化剂性能，CO转化率为63.31%，二甲醚选择性为72.96%，催化剂在反应480 h过程中的无明显失活。采用XRD、TEM、H2-TPR、N2吸附-脱附和XPS表征关联催化剂性能，发现Si引入催化体系后，促进了催化剂Cu物种颗粒的分散和催化剂比表面积的增加，有利于催化剂活性的提高；同时，Si物种与Cu物种产生了强相互作用，Cu-Si之间存在电子相互作用，可以抑制Cu物种的还原，催化剂表面富集更多Cu+物种，促进了甲醇的合成，同时有效地抑制了水煤气副反应产物CO2的生成。此外，SA0.5催化剂表面富集了大量的Al物种（AlOOH），有利于甲醇脱水，因此，浆态CuZnAlSi体系中Cu+和AlOOH之间的协同催化作用，有利于CO加氢生成二甲醚。