加标/顶空平衡法测定实验水中甲烷亨利常数

刘广虎, 温明明, 邓丽婷, 崔浩楠, 贾永永,程思海, 曹 珺, 李 超

1)自然资源部海底矿产资源重点实验室, 广东广州 510760; 2)防灾科技学院, 河北三河 065201;3)河北省地震动力学重点实验室, 河北三河 065201; 4)广州海洋地质调查局, 广东广州 510760;5)河北地质大学, 河北石家庄 050031; 6)中国地质大学(北京), 北京 100083

随着水环境、海洋环境与资源调查的不断升级与深入, 水中溶存甲烷含量引起了许多科学家的关注(杨涛等, 2009; 郑昭贤等, 2014; 陈芳等, 2016;梁前勇等, 2017; 梁华催等, 2017; 孟贵祥等,2019)。有关水中溶存甲烷含量目前主要依据GB/T13610—2014 以及HY/T 262—2018 所述的方法进行测量(国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会, 2014; 自然资源部, 2018),而国家标准或行业标准中所依据的亨利常数均为水中甲烷亨利常数的理论值(国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会, 2014; 自然资源部, 2018), 未考虑所用水本身的实际亨利常数。气体在水中的溶解度主要取决于间隙填充作用及水合作用的强弱(付晓泰等, 1996), 溶质的组成成分不同, 间隙填充和水合作用的强弱也不同,其所对应的不同温压下的亨利常数也不同(付晓泰等, 1996; 王凯雄和姚铭, 2004)。河水、湖水、海水、蒸馏水、纯净水、超纯水、去离子水、自来水、污水等各种类型的水, 水中成分并不完全相同,准确地讲, 它们是不同种类的溶质, 甲烷在其中的亨利常数并不完全相同。因此, 若要高精度测量水中的甲烷浓度, 需要先行测量甲烷在该种类水中的实际亨利常数。亨利常数的实验测定比较复杂(王凯雄和姚铭, 2004), 测定挥发物在气液两相中的浓度或者根据蒸汽压和溶解度数据计算是较常用的两种方法, 但这两种方法的准确度不高, 且不适用浓度极低的样品; 多次相平衡/气相色谱法是测定水中挥发性氯代烃的常用方法, 但此法不适用高温环境(王永华等, 1997); EPICS 法是在两个相同体积的密闭瓶中预先装入不等体积的液体,然后向液体中加入等质量的组分, 待体系达到平衡后利用顶空浓度比来测定亨利常数(Gossett,1987), 该实验方法需要很精确地控制气体组分的质量和液体的体积; 静态顶空法是通过改变一系列密闭瓶中气液体积比来测定亨利常数(Robbins et al., 1993), 该方法不要求已知组分的精确浓度,只要求浓度保持不变, 但该实验方法不适用浓度极低的样品。本文研究加标/顶空平衡法测定甲烷在实验原液水中的亨利常数, 该方法不要求已知组分的精确浓度, 只要求浓度保持不变, 适用于甲烷浓度极低的原液水样品, 实验方法简单, 结果准确, 解决了痕量溶解甲烷水溶液的亨利常数测定问题, 同时解决了测定水中痕量溶解甲烷浓度时直接使用亨利常数理论值带来的测量误差问题, 提高了测定方法的准确度, 可作为国家标准或行业标准的补充。

1 基本原理

加标/顶空平衡实验设计的原理主要依据亨利定律。恒温封闭体系下, 稀薄溶液中溶质的蒸气分压与溶液浓度成正比, 同一温度下, 该比值即亨利常数为一定值。向原始溶液中加入已知量的甲烷标准物质, 测量两次平衡体系下顶空中甲烷的蒸汽分压, 遵照质量守恒定律, 可以求算该亨利常数。具体的推导过程如下:

恒温时, 甲烷在平衡体系内的总物质的量M为:

式中,M为甲烷在体系内的总物质的量,Mupgas为甲烷在气相中的物质的量,Mdownwater为甲烷在液相中的物质的量。

根据亨利定律,

在1 个大气压的平衡体系中, 甲烷气体在实验水中的摩尔浓度为xmol/L; 甲烷在顶部混合气体中的分压PupgasCH4=Cupgas× 101 325, 其中,Cupgas为甲烷气体在顶部混合气体中的浓度或含量, 通常为10-6或10-9级, 无量纲; H 是甲烷的亨利常数。

根据理想气体状态方程PV=nRT, 可知, 平衡体系顶部混合气体中甲烷的物质的量为:

式中,Mupgas代表平衡体系顶部混合气体中甲烷的物质的量,PupgasCH4代表平衡体系顶部甲烷的气体分压,Vupgas代表平衡体系中顶部混合气体的体积,R 为气体常数,T代表体系平衡时的绝对温度。

因为,PupgasCH4=CupgasCH4×Pupgas, 所以, (3)式可变形为:

式中,XCH4代表甲烷在平衡体系下部水中的摩尔浓度,Vdownwater代表平衡体系下部水的体积, 甲烷在平衡体系下部水中的物质的量为:

依据式(1), 甲烷在原液水0 平衡体系内的总物质的量为:

实验原液水0 代表未加入任何标气时预先处理出来的低含量溶解甲烷水, 实验时通过微量进样器分别向装有相同原液水0 的不同配液装置中加入不同体积的同一种标准气体, 所有加标后的平衡体系1、2、3……i均应满足:

相对于原液水0, 加入的标准气体的物质的量Maddi=MiCH4-M0CH4, 即:

所以,

式(13)中,Madd1、C1upgasCH4、C0upgasCH4、Pupgas、Vupgas、T、Vdownwater等全部可以通过实验数据获得,所以:

计算出H 值后, 即可计算0-i 所有平衡体系水中溶存甲烷的浓度。为了方便计算, 实验时所有平衡体系中顶部空气与水的体积均设置为2.5 L。

式(14)为依据加标/顶空平衡实验法, 求解甲烷在实验水中亨利常数的基本关系式。该方法适合顶空甲烷浓度在10-6级及以下的稀薄水。若待测溶液中甲烷浓度低于仪器检测限, 可以通过调节MaddV的量使甲烷浓度达到仪器检测范围, 同时以平衡体系 1 的数据替代平衡体系 0 的数据、以平衡体系2 的数据替代平衡体系1 的数据, 利用该方法进行计算。

2 实验部分

2.1 仪器装置

CH4分析仪: 美国, Picarro-G2301 型。仪器的主要工作条件: Warm Box Temp 45℃, Cacity Temperature 45℃, Cavity Pressure 148 Torr, 甲烷测量的最大漂移峰值3×10-9, 测量误差小于0.5×10-9, 测量前及测量过程中每间隔5 个样品用标气校正一次,室温25℃。

气液平衡配液装置: 自主研制, FZKJPYP-L4型。装置主要由仓体和盖体组成(图1)。内部容积为5 L, 盖体和仓体下部配置了多个锥形密封式的控制阀。底部水阀主要用于进出水(图1 右图)。侧面的进气口针头阀, 内置了可用于微量进样器进出的密封垫, 当微量进样器进出时, 该密封垫能自动密封。盖体顶部的排气阀是一单向阀(图1 左图), 当压力超过101 325 Pa 时单向阀会自动打开卸压, 该阀可以保证装置内压力始终为1 个大气压。盖体顶部的气体连通阀, 用于控制仓体内部的气体进出, 外端连接真空泵或气袋。仓体内部设置了充气可膨胀的气球, 盖体顶部的双向阀用于控制气球与外界气体的连通。打开顶空外接真空气袋, 同时向气球注入气体, 气球膨胀, 则仓内顶空气体被转移到了气袋。

图1 气液平衡配液装置结构示意图Fig. 1 Configuration drawing of the device for gas-liquid equilibrium

恒温水槽: 自主研制, FZKJSC-P4 型, 可同时放置4 个气液平衡配液装置, 水温控制精度0.1℃。

微量进样器: 美国, HAMILTON-825RN, 最大量程250 μL。

真空泵: 日本藤原 2PCV-2MSV, 极限真空:2 Pa, 功率: 188 w, 50 L/min。

2.2 材料试剂

实验原液水: 是经过过滤、抽提、吹扫等多项处理的原液水(贾永永等, 2020)

甲烷标准气: 有证标准物质, 甲烷含量 10%,平衡气为氩气。

2.3 加标量MaddV 的确定

按照 2 5 ℃甲烷在水中的亨利常数理论值64 483 230 Pa·L/mol, 计算两次平衡时顶空甲烷含量的梯度变化量, 并使该量值在 Picarro-G2301 CH4分析仪的线性范围(0～20)×10-6以内, 以确保顶空混合气体中甲烷含量检测的准确性。预估使用的实验原液水中甲烷浓度为0.3 nmol/L, 顶空及水体积均为2.5 L, 确定预设的MaddV为10%的甲烷标气50 μL、100 μL、150 μL 和200 μL。实验时, 采用同一只容量为250 uL 的微量进样器, 同一瓶10%的甲烷标气, 规避因标气和进样器可能造成的实验误差。

2.4 亨利常数实验步骤

取 5 个气液平衡配液装置①②…⑤, 用99.999%的高纯氩气清洗6 次, 并用真空泵将配液装置内部抽成真空负压, 至真空压力表显示为2 Pa。通过仓体底部的水阀吸入预先处理好的实验水2.5 L。从顶部盖体的气体联通阀向①②…⑤配液装置仓内分别注入高纯氩气, 至仓内压力表显示为101 325 Pa。用微量进样器抽取50 μL、100 μL、150 μL 和200 μL 体积浓度为10%的甲烷标气, 从装置底部针头阀分别注入②…⑤号装置的实验水中,①号装置除顶部高纯氩气以外, 不加入任何气体。将5 个气液平衡配液装置振荡30 min, 然后置于25℃的恒温水槽中静置, 使之达到气液平衡。最后将顶空外接真空气袋, 同时向气球内注入空气, 将仓内顶空气体转移至气袋。最后连接气袋至Picarro-G2301 的进样口, 测量混合气中的甲烷含量。

本实验方案中, 气液平衡配液装置具有以下特点: ①非常好的密封性, ②可以方便地气洗仓体内部, ③可以即时监测仓内的顶空压力, ④可以方便地加入定量的标气, ⑤可以在不改变顶空气体压力和整体体积的前提下实现顶空气体的转移, 而不破坏封闭体系中气液的平衡。Picarro-G2301 型CH4分析仪针对同一气袋混合气体样品, 可以连续测量数十至数千次, 测量时选取其中最稳定数据部分的平均值作为该样品的测量值, 相对于气相色谱法,具有更高的准确度和更低的检测限, 适用于甲烷含量低于1×10-6的混合气体样品。

3 结果与讨论

3.1 体系气液平衡时间实验

平衡时间的不同, 会影响平衡体系中顶空气液平衡的效果(王凯雄和姚铭, 2004; 范泓澈等, 2011),同时会影响气体在气相混合气体中的浓度(杨先武等, 2018; 黄冰等, 2019)。时间太短, 目标气不能有效挥发至气相中, 达不到稳定平衡, 时间太长则会延长实验分析时间与误差(岳丽和李焕峰, 2017; 杨先武等, 2018; 兰红军等, 2019)。取6 个已作真空处理的气液平衡配液装置①②···⑥, 均导入2.5 L 的实验水, 并充入99.999%的高纯氩气, 至内部压力为101 325 Pa, 振荡30 min, 然后同时放入25℃的恒温水槽中静置, 每间隔1 h, 从一个配液装置中提取顶空气体样品作甲烷含量测试(表1)。结果显示,1～2 h 范围内顶空甲烷含量变化幅度较大(图2), 说明该时间内, 封闭体系内甲烷气体尚未达到气液平衡, 而2 h 以后, 封闭体系中顶空甲烷浓度基本保持不变, 说明2 h 后体系已达到平衡, 所以, 25℃一个大气压下, 封闭体系内甲烷气体达到气液平衡至少需要2 h。

图2 平衡时间对顶空甲烷浓度的影响Fig. 2 Effect of equilibrium time on the concentration of methane in the headspace

表1 25℃时, 体系气液平衡时间的实验数据表Table 1 Experimental data table of gas-liquid equilibrium time of the system at 25℃

3.2 甲烷亨利常数的测定

按照实验部分所述实验方案进行实验, 每个配液装置平衡体系各收集两袋300 mL 的顶空混合气体进行检测, 将测得的顶空甲烷含量按照基本原理部分所述方法计算, 得出相应的甲烷亨利常数以及甲烷在水中的浓度数据(表2)。其中, 顶空甲烷浓度为 Picarro 测定的 300 mL 气袋中连续稳定的10～50 个数据的平均值, Std dev 为这10～50 个数据的标准偏差。表2 中151 号配液装置仓体内盛装的是实验原液水, 对应的CupgasCH4值即为公式(14)中的C0upgasCH4, 表2 中的MaddV列的各组数据均为相对于151 号原液水样品加入的甲烷标气的体积, 将各组MaddV及对应的顶空甲烷浓度CCH4分别代入式(14), 计算出四组甲烷在水中的摩尔浓度亨利常数H1-H4, 分别为65 109 977、64 697 850、63 520 358和 63 578 985 Pa·L/mol, 取 其 算 数 平 均 值 为64 226 792 Pa·L/mol。该常数与1 大气压下25℃时甲烷在水中的理论值64 483 230 Pa·L/mol 的校正系数为0.3980%。

3.3 水中甲烷浓度的计算方法

水中甲烷气体浓度的测量主要依据GB/T13610—2003 或HY/T 262—2018 所述的方法, 若追求更高的精确度和准确度, 避免直接使用亨利常数理论值带来的测量误差, 可以应用加标/顶空平衡法先行测定目标水中甲烷的实际亨利常数, 进而再将亨利常数值代入国标或行标所示的公式中进行计算。按照该方法计算了各样品水中甲烷的浓度(表 2),水中甲烷的浓度与顶空中甲烷含量变化明显呈线性相关(图3)。

图3 加标量与顶空甲烷浓度及甲烷亨利系数关系图Fig. 3 Effect of MaddV on the concentration of methane in the headspace and Henry's law constant

表2 加标/顶空平衡法测定实验水溶解甲烷亨利常数实验数据表Table 2 Experimental data for determination of Henry’s law constant of dissolved methane in experimental water by A.R.M/headspace equilibrium method

3.4 实测亨利常数的验证—MCH4addV 与MaddV 比较法

假设依据①②…⑤各组平衡体系顶空中甲烷浓度, 计算出来的甲烷在实验原液水中的亨利常数 64 226 792 Pa·L/mol 是 正 确 的, 我 们 按GB/T13610—2003 及HY/T 262—2018 所述的方法反向求解每一组平衡体系中甲烷的物质的量总量体积MAllCH4V, 并计算每一组MAllCH4V相对于实验原液水平衡体系而言增加的甲烷的物质的量体积MCH4addV。其中,

比较MCH4addV与实际加入量MaddV之间的差异大小(表3), 计算甲烷回收率, 由此确定实测的亨利常数的可信度。反向计算出来的四组平衡体系相对于实验原液水平衡体系增加的甲烷的物质的量体积MCH4addV分别为5.0025 μL、10.003 μL、14.994 μL和 19.992 μL, 与实验实际加入的MaddV甲烷50 μL×10%、100 μL×10%、150 μL×10%、200 μL×10%几乎完全吻合, 甲烷回收率在992‰～1003‰之间, 相对标准偏差为 1.079%。MCH4addV与MaddV比较法证实了实验结果的准确性。加标/顶空平衡法是测定甲烷在原液水中亨利常数的科学方法, 适用于甲烷浓度超低溶液亨利常数的测定。该方法可以推广用于多种微溶气体在不同溶液中亨利常数的测定。

表3 实验水溶解甲烷亨利常数验证实验数据表Table 3 Experimental data for verification of Henry’s constant of dissolved methane in experimental water

3.5 结论

本文设计了测定原液水中甲烷亨利常数的加标/顶空平衡法, 推导出应用加标/顶空平衡法求解甲烷亨利常数的关系式为:

并利用该方法实测出甲烷在实验原液水中的摩尔浓度亨利常数为64 226 792 Pa·L/mol。另外, 实验证明, 常压25℃时甲烷在5 L 气液平衡装置内达到气液平衡至少需要2 h。加标/顶空平衡法可推广用于测定其他微溶挥发气体在不同溶液中的亨利常数, 可以作为国家标准或行业标准的补充。

Acknowledgements:

This study was supported by the Open Fund of Key Laboratory of Marine Mineral Resources, Ministry of Natural Resources (No. KLMMR-2015-B-05),and National Key Research & Development Program of China (No. 2016YFC0303902-04).