氨气深度脱除材料与技术研究进展

陈沛坤，张袁斌，崔希利，邢华斌

（浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310029）

氨气是一种重要的化合物，广泛应用于各种工业过程，如制冷剂、肥料、医药中间体、炸药、清洁剂等生产中。近年来NH3由于其与纯氧燃烧后仅产生无污染的N2和H2O，加之较高的氢密度和高辛烷值，也被提出用作一种绿色能源物质[1]。同时，NH3也是一种极具毒性、污染性、腐蚀性、刺激性和危险性的碱性气体，广泛存在于各种工业流程中，如化肥生产的尾气、沼气、催化裂解气、冷冻柜逸出气等中[2-4]。如果NH3直接排放到大气中，将会给人类健康带来严重的问题，并导致各种环境问题。短期暴露在NH3环境中即可影响呼吸道功能，并引起眼部、皮肤不适。长时间暴露在大于300μL/L 的NH3环境中将引发暂时性失明、肺水肿、水疱等，严重时威胁人的生命安全[5-7]。美国职业安全与健康管理局规定短期NH3暴露最高限额为35μL/L，8h 内平均暴露量不得高于25μL/L[8]。养殖业上，猪舍、禽舍等地NH3的浓度过高不但会影响牲畜的生长发育，还会增加其生病概率，造成严重的经济损失[9-10]。此外，由于NH3在大气中易生成气溶胶和微小颗粒，因此NH3的排放也被认为是PM2.5形成的一个重要原因[11]。在集成电路工业中，NH3是主要的气态分子污染物（AMCs）之一。空气中的AMCs可以影响亚微米半导体器件制造的几乎所有方面，10-9L/L级别的NH3即可影响硅晶圆的光刻[12-13]，为了实现高产、高性能的超大规模集成电路（ULSI）制造，必须严格控制生产环境清洁度[14-16]。在新兴的氢能源汽车工业中，痕量NH3即可导致汽车燃料电池阴极膜电导率的降低，为了避免对汽车燃料电池的影响，高纯氢气燃料中NH3浓度被限定到0.1μL/L 以下[17-18]。因此在工业中，NH3的深度脱除具有重要意义。

NH3产生途径有两类，自然产生与人类生产实践活动产生。火山喷发、动植物等有机体腐烂分解、雷电等自然现象造成NH3的自然产生。此外，全球每年生产约2 亿吨氨，主要是由哈伯法生产[19]，其中大部分NH3在农业生产中被用作肥料[20]，未被植物吸收的氨逃逸到空气或水中，造成了环境污染。其次，石油产业、冶金业、纺织业、汽车产业和电厂等产业都会有含氨废气产生。2015 年，国家化学工业污染物排放标准（GB 31573—2015）[21]中规定排放废气中NH3含量必须低于20mg/m3。近年来，NH3的捕获与回收研究越来越受到重视。

目前，工业上NH3脱除与回收方法主要有吸收法、吸附法、膜分离法、氧化法和生物法。吸收法主要分物理吸收和化学吸收，物理吸收利用NH3在水中有较高溶解度的特性，而化学法主要利用NH3的碱性与酸性吸收剂的化学反应来吸收NH3。物理吸收法是目前废气脱除NH3最常用、最成熟的方法。吸附法利用吸附材料的选择性吸附来达到NH3脱除的目的，既有物理性质的吸附，如分子筛、活性炭吸附等，也有化学性质的吸附，如酸改性的吸附材料。吸附分离具有节能高效的特点，有效的吸附剂是该法的关键。目前，膜分离法深度脱除NH3的研究较少[22-23]，氧化法中的燃烧法和催化氧化法只适用于混合气中含NH3浓度较高的情况，通常脱除深度较低[24-25]。生物法脱氨技术由于反应缓慢、效率低下等问题在深度脱除NH3方面尚未得到广泛应用[26-27]。本文主要论述了吸收法和吸附法在深度脱氨方面的应用与研究进展。图1所示为氨气的深度脱除技术和材料以及目前工业上的应用。

1 吸收法

目前工业含NH3废气的净化主要依靠吸收工艺，经过洗涤塔的净化后，基本可以达到国家排放标准。绿色、经济、稳定、可循环的新型吸收剂的研究是目前研究的重点。

图1 氨气的深度脱除技术以及应用

1.1 吸收工艺

1.1.1 洗涤法

传统的洗涤法吸收装置主要包含一个吸收塔[28]，通常为填料塔。填料为惰性材料，有较大的比表面积和孔隙率。图2(a)所示为洗涤法流程图。气液接触方式通常为逆流接触，吸收液被喷洒在填料塔的顶部，而废气从底部进入吸收塔。为了减少吸收液使用量，通常会回流水箱中部分吸收液。气体和吸收液在填料间密切接触，使NH3从气相转移到液相，传质速率取决于NH3在气相与液相间的浓度梯度。为了加强吸收效率，通常在清水中加入少量硫酸作为吸收液。有研究表明，当pH为8时NH3的平均去除率为49%，加入硫酸调整pH为2时NH3去除率为84%[28]。然而使用酸吸收液也会增加设备的腐蚀，增加维修费用[30]。废液中包含硫酸铵，通常会进一步处理用作肥料。

图2 氨气洗涤法工艺流程以及超重力法原理示意图[28-29]

洗涤法是目前使用最广泛的含NH3废气处理方法，优点是操作简便、技术含量低、易施行等。此外，该法缺点是耗水量大、占地面积广、易形成二次污染等，目前只适用于处理废气含NH3浓度较大的情况。在深度脱除痕量NH3方面，由于吸收剂的挥发会引入新的杂质，应用受到限制。

1.1.2 超重力法

针对洗涤法使用的吸收塔质量传递效率低、耗水量高、占地大等问题，超重力法被提出用于脱氨，并得到了一定的应用[29]。图2(b)所示为超重力法原理示意图。在该法使用的旋转填充床内，环形填充床高速旋转，产生强大的离心作用，从顶端输入的液体被撕碎成小液滴、水膜后快速通过床层，与通入的气体接触并传质。气液接触方式有逆流接触、并流接触、错流接触。吸收液的种类与洗涤法相似，主要有清水、酸溶液等。

超重力吸收装置中的气液传质效率比吸收塔中高出1～3 倍，并且反应器占地空间小、运营成本少。樊腾[31]详细研究了超重力法脱氨中吸收液流量、吸收液温度、气体流量、气体温度、气体含氨浓度和超重力因子对胶清脱除NH3效率的影响。研究发现，脱氨效率随着气体流量、吸收液温度、气体温度的增加而增加，随液体流量的增加而减小，随超重力因子增大先增大后减小。目前，超重力法脱氨装置（RPB）已经有商业化应用实例。2006 年，该技术已在中国某化肥公司的硝基磷肥烟气处理工艺中得到应用[29]。RPB被安装在一个高度为39m的小平台上，气体流量为55000m3/h，NH3浓度为8.3g/m3，水汽的体积分数为20.6%，颗粒物浓度为3g/m3。吸附剂为自身工艺产生的HNO3废液，NH4NO3副产物可回收到同一工艺中。该技术脱氨率可达92%，NH3回收量为2940t/a，运行成本约882万元/年，副产物为氮肥。

超重力法因其优异的微观传质效果在废气深度脱除含NH3废气方面有较好的应用前景，目前已经逐步实现工业化。但其工艺参数、操作条件优化等还需进一步研究。

1.2 新型吸收剂

吸收法脱除NH3工艺中，酸性溶液吸收NH3时会加速设备腐蚀，而用清水吸收时NH3容易逸出而造成二次污染，并且这些传统吸收剂处理NH3只能得到经济价值较低的氮肥，不能得到经济价值高的纯NH3。因此，寻找低挥发性、低腐蚀性、绿色、高效、经济、稳定、可循环的吸收剂是吸收法脱除NH3的研究重点。近年来大批性能优良的新型NH3吸收剂如离子液体（ILs）与低共熔溶剂等被报道，其性能如表1所示。

1.2.1 离子液体

离子液体是指在室温条件下呈现液态的离子化合物，又被称为室温熔融盐，一般由体积较大的有机阳离子和体积较小的无机或有机阴离子组成，具有高热稳定性、低蒸气压、不易燃等优点[35]。离子液体拥有较好的可设计性，可以通过改变阴、阳离子的结构和种类，设计出数量庞大且具有不同功能特性的离子液体。在NH3脱除方面，可以通过引入具有分离选择性的官能团，如羧基、胺、胍等官能团来选择性吸收NH3。

表1 不同吸收剂的NH3吸收性能

2007 年，Yokozeki 等[32-33]研究使用离子液体取代水成为吸收制冷循环中的NH3吸收剂，测试了NH3在[Emim][Ac]、[Emim][SCN]、[Emim][EtOSO3]、[DMEA][Ac]、[Bmim][PF6]、[Hmim][Cl]、[Emim][Tf2N]、[Bmim][BF4]8种离子液体中的溶解度（见表1），发现NH3在这些ILs 中的溶解度随着温度的降低和压力的增加而增加。这8种传统离子液体，虽然每摩尔ILs 吸收的NH3量是水吸收量（标准状况下约0.052mol/mol）的5～10 倍，但每克ILs 吸收NH3量并没有水的高。为了研究ILs 脱除氨气的结构影响因素，Li 等[34]测定了4 种传统咪唑盐离子液体对浓NH3（纯度>99.999%）的吸收情况，发现当阳离子烷基链长度增加时，NH3的吸收量增加，其亨利常数随温度变化如图3(a)所示。Aki 等[46]给出的解释是，当阳离子烷基链长度增加时，咪唑ILs 密度减小，离子液体中有更多的自由体积，增加了气体溶解的空间。然而，从该文献给出的数据来看，ILs吸收热由-58.29kJ/mol （[C2MIM][BF4]） 降低到-18.47kJ/mol（[C8MIM][BF4]），ILs 与NH3的结合强度明显减弱，因此可以判断高分压下NH3吸收量虽然增加了，但低分压下吸收量未必增加。Shi 等[47]以[Emim][Tf2N]离子液体为例说明，在该型离子液体中，氨与阳离子的相互作用比阴离子更强，这与酸性气体吸收（如二氧化碳）相反。阳离子咪唑氮原子上的氢原子与NH3分子形成强氢键，因而氨吸收量较高。

2012 年，Bedia 等[48-49]在热力学和动力学分析的基础上，筛选离子液体[Choline][NTf2]作为合适的氨吸收剂，其在不同分压下的NH3溶解度如图3(b)所示。由图3(b)可知，同等NH3分压下，[Choline][NTf2]比其他4种ILs有更好的NH3溶解能力。此外，该类型离子液体同时具有高吸收量、相对较快传质速率、较好的再生循环能力。但该离子液体在常温下的黏度是水的30倍左右，密度是水的1.5倍，管路输送困难，依然难在工业上应用。Li等[36]通过实验与理论计算相结合，研究了羟基功能化ILs（[EtOHmim][NTf2]）对NH3的吸附机理，发现该类型ILs上羟基H原子与NH3之间的强氢键相互作用，导致NH3的溶解能力较高，意味着通过调节阳离子和NH3之间氢键相互作用的强度就可以调节溶解度。

最近几年报道的用于脱除NH3的离子液体在溶解度性能上有了大幅提高，脱除机理依旧以形成氢键为主。考虑到NH3的碱性特点，Shang等[37-38]合成了多种新型质子型的离子液体用于吸收NH3。在这类离子液体中，酸性质子与NH3形成强氢键，其中[Bim][NTf2]在313K、100kPa 情况下吸收量为6.65mmol/g，并且具有较好的循环再生能力。Yuan等[39]合成了一系列既有羟基官能团也有质子酸官能团的双官能团的ILs，展示了较好的NH3吸收能力，其中[EtOHim][NTf2]性能最突出，与NH3分子结合示意图如图3(c)所示。图3(d)所示为不同ILs中NH3溶解度随NH3分压变化图。由图3(d)可知，在313K、标准大气压下，[EtOHim][NTf2]的NH3吸收量超过在此之前报道的ILs，达7.88mmol/g。质子型ILs的设计大大提高了对NH3的溶解能力，然而，对于酸性质子是否会对管道有强烈的腐蚀作用并未作出探讨。

图3 不同ILs对NH3的吸附性能

考虑到含有空轨道的过渡金属一般显Lewis 酸性而NH3显Lewis 碱性，Zeng 等[50]首次提出了过渡金属离子液体（MILs）的策略，通过将特定的金属中心和配体与离子液体结合，实现对NH3的高效可逆吸收。该型ILs的阳离子以氢键捕获NH3分子，而阴离子以过渡金属Co 对NH3的高吸附能力来捕获NH3分子。图3(e)所示为Co离子与NH3分子配位示意图。由图3(e)可知，每个Co 离子可与6 个NH3分子配位结合，促成了其良好的NH3溶解能力。其中[Hmim]2[Co(NCS)4]在30℃、100kPa 下NH3吸收量为10.59mmol/g，是目前报道的最高值，溶解度如图3(f)所示。由图3(f)可知，相比[Hmim]2[NCS]，[Hmim]2[Co(NCS)4]在引入Co 元素后吸收NH3能力有了较大的提升。然而，其黏度增加也很明显，在20℃时其黏度约为600mPa·s。水溶液和有机溶剂是工业上最常用的吸收剂，其中水溶液在20℃下的黏度为1～10mPa·s，而有机溶剂吸收液如乙醇（黏度1.074mPa·s）、一乙醇胺（MEA，黏度24mPa·s）、羟乙基乙二胺（AEEA，黏度141mPa·s）、甲基二乙醇胺（MDEA，黏度101mPa·s）等溶液黏度通常在0.2～200mPa·s 之间。黏度的增加将导致管路阻力的增加和传质速率减慢，并不利于NH3的深度脱除。

相比传统脱氨吸收剂，离子液体是一种相对绿色的溶剂，通过对其结构和官能团的准确调控，引入具有选择性吸收NH3的功能化基团，可实现大容量、高效率的溶解。此外，离子液体极低的挥发性不仅降低了溶剂的挥发损耗，也有利于气体的循环回收。然而，由于氮原子与氢原子之间形成的氢键键能较弱，因此多数ILs不能有效束缚住NH3分子，所以在超低NH3分压情况下，以物理吸收为主的离子液体难以有较好的效果。此外，离子液体的黏度普遍较高，在传质速率方面并不占优势。

1.2.2 低共熔溶剂（DESs）

低共熔溶剂具有与ILs 类似的特性，其定义是两种或两种以上组分（可以是固体或液体），在特定的组分下混合，熔点显著低于各单一组分，在室温下为液体的混合物[51]。通常情况下，DESs 是简单的氢键受体（HBAs，如卤化物盐）和氢键供体（HBDs，如醇、酰胺和羧酸）的混合物。相比离子液体，DESs 同样有低挥发性和可调控的优点，但DESs 生产成本更低，毒性更小，而且通常可以生物降解，被誉为21世纪的溶剂[51]。

Li等[40]报道了具有柔性氢键超分子网络的三元混合DESs 及在NH3吸收中的应用，该体系兼具高NH3吸收能力和优良的脱附再生性能。丰富的氢键作用位点实现NH3分子的高容量吸收。图4(a)所示为不同摩尔比的氯化胆碱（ChCl）、间苯二酚（Res）、甘油（Gly）的低共熔溶剂的NH3溶解能力图。由图4(a)可知，与普通DESs 相比，混合DES（ChCl∶Res∶Gly=1∶3∶5）在没有固相沉淀的情况下达到了7.65mmol/g（313K，101kPa）的NH3溶解度。优良的NH3溶解能力可以归因于丰富的羟基和较高的氢键酸度。其中氯化胆碱的作用是降低挥发度，间苯二酚的作用是吸收NH3，甘油的作用是防止吸收NH3后氢键网络被破坏而形成固体，三者的适当比例让其拥有优异的溶解性与稳定性。虽然ChCl∶Res∶Gly=1∶7∶5时NH3溶解度最高，但甘油比例的降低会导致吸收NH3后出现结晶的状况。考虑到间苯二酚的毒性较大，将其替换为果糖，也得到了较好的溶解效果。随后，Zhong等[41,43]合成了酚基、氮基三元DESs用于对NH3的高效可逆吸收，得到了较好的结果。Akhmetshina等[42]研究了Bmim∶MeSO3（1∶1）作为吸氨剂的性能，该DES对CO2、H2S具有较好的选择性。

图4 不同DESs对氨气的溶解性能

质子型ILs 对碱性气体NH3的吸收效果较好已被证实[37-38]，质子型DESs 同样拥有较好的脱氨效果。Jiang 等[44]合成了盐酸乙胺加甘油低共熔溶剂EaCl∶Gly(1∶2)，使用质子与羟基捕获NH3，显示了较高的吸收容量（9.631mmol/g）。图4(b)所示为不同温度下EaCl∶Gly(1∶2)溶解度随NH3分压变化图。由图4(b)可知，该材料低压吸收性能并不佳，然而在NH3分压为100kPa 下的吸收能力尚可。Deng等[45]提出了一种新的构建质子低共熔溶剂的策略，通过将NH4SCN作为氢键受体与不同的氢键供体[甘油（G）、乙二醇（EG）、尿素（U）、乙酰胺（AT）和己内酰胺（CL）]结合，实现对NH3的高效可逆吸收，与NH3分子结合示意图如图4(c)所示。结果表明，DESs 均具有优异的NH3吸附能力和较高的NH3/CO2选择性。图4(d)所示为NH4SCN∶G不同比例所得DESs 溶解度随时间变化图。由图4(d)可知，在303K和0.10MPa时，NH4SCN∶G(2∶3)对NH3的吸收能力最高，溶解能力为10.35mmol/g，高于目前报道的所有功能化ILs和DESs，且重复再生回收25次性能几乎不变。虽然质子型DESs一般具有较好的NH3溶解能力，但其对管道的腐蚀性尚未得到充分的研究。

DESs 是相对不稳定的液体，在与其他溶剂，甚至溶质有强烈的相互作用的情况下，其结构可能分解成单独的成分，从而出现相变[40]。ILs 或其他溶剂可以通过增加功能组分的浓度来提高吸收率，而DESs 相对较为困难，因为提高某一组分含量有可能导致形成非功能性的固体[40]。此外，与ILs 液体相似，常温下DESs 的黏度同样较大，不利于传质与管路运输。稳定、高效、经济且可工业化使用的DESs是目前研究的重点。

2 吸附法

吸附分离技术具有高效、节能、操作条件温和等特点，是目前常用的一种有害气体深度脱除的方法。该技术显示出气体分离的巨大潜力，也极大地推动了高效多孔材料的设计与合成[52-54]。一种理想的去除上述有害气体的吸附剂应具有高的吸附容量、较大的扩散系数、高选择性以克服气体中其他气体的竞争性吸附，易再生、热稳定性高，保证循环吸附再生的使用[55]。此外，用于深度脱除有害气体的材料，更应当有较高的低压吸附容量、较强的吸附能和卓越的孔隙结构。在深度脱除NH3方面，相比物理吸附，化学吸附是一个更具有前景的方向。

2.1 吸附工艺

目前，工业上用于气体吸附操作的工艺主要有固定床吸附和流化床吸附，根据再生方法的不同，又分变温吸附（TSA）以及变压吸附（PSA）[56]。固定床吸附是典型的吸附操作，其结构简单、操作容易的优点使其得到了广泛的使用。流化床吸附对吸附剂的磨损较为严重，在深度净化方面使用较少[56]。

2.2 吸附材料

2.2.1 活性炭（AC）材料

活性炭因其价格低廉、来源广泛和吸附性能优良的特点而被广泛应用于有害气体净化。传统活性炭表面极性较弱，而NH3分子为无机强极性小分子，因此未改性活性炭对NH3的吸附以物理吸附为主，其低压吸附性能并不佳[3,57]，通过对活性炭改性而增加其对NH3的低压吸附容量是研究的主要方向。改性方法主要有酸改性[3,58-59]、碱改性[60]、金属氯化物浸渍改性[61-63]和气体物质活化改性[64]等，目的是增加活性炭表面有吸附NH3功能的官能团数量[3,65]。

Chen等[58]用5种常见的酸对椰壳基活性炭进行表面改性，考察了酸的种类以及浓度对改性活性炭脱氨效果的影响。结果表明，活性炭表面酸性组分浓度与NH3穿透吸附容量成线性关系。改性效果为硝酸>硫酸>醋酸≈磷酸>盐酸，经过一定浓度硝酸改性后的活性炭穿透吸附量（原料气含10000μL/L NH3）达到了41.468mg/g（2.44mmol/g），远高于未改性的活性炭（2.273mg/g），其结果与Helminen等[3]实验结果相似。Mochizuki 等[60]以石油焦为原材料KOH 为活化剂在不同活化温度下制得了一系列碱改性活性炭，并考察其NH3静态吸附性能。其中活化温度为873K 的活性炭表面酸性官能团数量最多，主要为羟基官能团，其穿透吸附性能也最佳，约2.5mmol/g（原料气含2000μL/L NH3）。

相比其他金属卤化物，ZnCl2即使在极低分压下，也能在较宽的温度范围内与NH3分子强烈结合[66]，因此商业上多用ZnCl2来浸渍改性活性炭深度脱除NH3。Fortier等[61]研究了ZnCl2浸渍改性活性炭对NH3的吸附性能影响。研究发现，浸渍的金属氯化物通常在纳米范围内，为氨的吸附提供了高的颗粒分散性，当ZnCl2负载量为3.5mmol ZnCl2/g AC时，活性炭负载量最大，如图5(a)所示。图5(b)所示为不同ZnCl2负载量（2.03mmol ZnCl2/g AC，5.87mmol ZnCl2/g AC）的活性炭在干燥情况以及50% 相对湿度（RH）情况下的NH3吸附容量图。由图5(b)可知，在潮湿条件下，材料的吸附量增加。由于金属卤化物在吸收NH3后体积膨胀3～4倍[17]，因此该法改性活性炭在实际使用时可能导致床层压降骤增，对实际生产能耗、效率、安全都有较大影响。Wang 等[62]用过渡金属氯化物浸渍的介孔活性炭，用于去除混合气中的氨，得到了较好的实验结果。其中，MCB-NiCl2-30 对NH3的穿透吸附性能（原料气含200μL/L NH3） 达到了111.4 mg NH3/g AC（6.55mmol/g），明显高于其他报道[63]，吸附能力主要由均匀附着在孔道表面的金属氯化物提供。材料在10 次吸附解吸循环内，性能不变，展示了优良的再生性能。不过，值得疑问的是，穿透测量测试时，并非在干燥情况下测试，而是在80%RH高湿度下进行，无法得知材料吸收的水汽是否增加了NH3的溶解。而且均匀介孔活性炭制作繁琐、成本较高，难于工业化应用。

图5 氯化锌不同负载量对氨气吸附容量的影响以及湿度对吸附容量的影响[61]

Park等[64]考察了用臭氧活化改性活性炭的脱氨性能。结果表明，尽管经过臭氧处理的活性炭的比表面积减少了，但NH3吸附容量却增大了，原因在于表面酸性含氧官能团（羰基、羟基、羧基等）对吸附NH3的影响更大，而用臭氧改性可大大增加表面含氧酸性官能团的数量。

相对于传统颗粒活性炭，活性炭纤维（ACF）是一种新型活性炭吸附材料，在深度净化有害气体方面应用较广。与活性炭相比，ACF中微孔比例更高，占总孔体积的90%以上，且暴露在外表面，因此吸附量更大、吸附力更强、吸附速率更快[67]。

Kim 等[68]通过对活性炭纤维进行氧氟化处理，提高了活性炭纤维的NH3去除能力。通过X射线光电子能谱技术（XPS）分析证实了活性炭纤维中引入了C—F、C—O、—COOH 等极性基团，并采用气体检测管技术对氨的去除效果进行了验证。图6所示为不同氟化时间的ACFs 的NH3穿透曲线图。结果表明，随着表面处理时间的增加，虽然ACF的比表面积和微孔体积略有下降，但NH3吸附量仍然有显著上升（如图6 所示）。氧氟化ACF 导致ACF 中含氟和含氧极性官能团的增加从而增加了NH3吸附量。Zheng 等[69]探索了低成本活性炭纤维复合材料（ACFCs）作为气相NH3脱除材料，用浓硝酸对材料改性，扫描电镜（SEM）、BET、红外光谱（FTIR）表征了其材料表面特性，并进行了穿透测试。结果显示，ACFCs拥有较快的吸附动力学，以及50mg/g的较高吸附量。

图6 不同氟化时间（2min、5min、10min）的活性炭纤维的氨气穿透曲线[68]

具有比表面积大、孔隙体积大、表面化学可控等优点的活性炭材料依然是处理有害气体的首选材料之一。固体颗粒活性炭改性研究目前已经比较成熟，作为优良的吸附剂平台，其脱氨性能已经逐渐达到瓶颈，很难再有较大突破。作为新型碳材料的活性炭纤维因其更大的比表面积、更优良的孔隙结构和更快的吸附速率而显示出更广阔的应用前景。

2.2.2 氧化石墨烯（GO）

近年来，石墨烯和氧化石墨烯由于其合成方法简便、比表面积大、孔隙结构坚固、质量轻、化学稳定性高、热稳定性高等优点，被认为是吸收和检测气体污染物的理想基质[70]。氧化石墨烯由氧化石墨剥离制得，是一种具有二维层状结构的材料，其表面覆盖大量含氧基团，可引入多种功能化官能团，增加其应用范围。在脱除NH3方面，主要通过引入表面酸性基团、金属盐和固体酸来增加其脱氨性能，目前已有较多文献报道[70-73]。

Seredych 等[71]通过加入铝氧化锆制备了氧化石墨烯复合材料，观察到煅烧后的氧化石墨烯（用羟基铝聚合法修饰）的氨吸附量比原始氧化石墨烯增加了两倍。发生在煅烧过程中的层间爆燃导致环氧基团的分解，形成无序的介孔石墨碳，氨分子可以很容易地插入夹层空间与含氧官能团和Brønsted酸发生化学反应吸附。在常温常压下，该材料的NH3穿透吸附（1000μL/L NH3）容量为2.69mmol/g。Li等[72]用金属Li、Mg 修饰氧化石墨烯，发现金属原子的修饰引起电荷重分布，使费米能级周围的状态发生明显变化，每个金属原子都能以一定的结合能将其周围的几个氨分子结合起来。模拟计算显示，在Mg 质量含量为12.1% 时，NH3贮存量可达29.96mmol/g，而在Li质量含量为6.09%时，可达到36.06mmol/g，然而缺乏实际吸附实验的验证。Peti等[73]将金属氧酸盐的高酸性与氧化石墨的功能性相结合，制备了氧化石墨烯/聚氧金属酸盐纳米复合材料作为氨的吸附剂，获得了较高的NH3吸附容量，其中磷钼酸改性的GO-Mo-EPD 材料NH3穿透吸附量达到了4.38mmol/g（1000μL/L NH3）。

氧化石墨烯由于其可调的层结构，可以作为一个有效的平台，用于多种功能的工程设计和化学修饰。然而，氧化石墨烯较高的价格阻碍了其工业化应用进程，如何降低生产成本依然是当务之急。

2.2.3 分子筛

分子筛作为一种晶体材料，其最基本单元是铝氧和硅氧四面体，具有高度均一的孔道结构、较高的比表面积、高热稳定性和高吸附效率。在NH3脱除方面，可以通过调节分子筛孔道尺寸以达到选择性筛分的目的。

Helminen 等[3,74]系统地测定了10 种分子筛的吸附等温线，并研究了不同分子筛的吸附等温模型和吸附焓，给出了不同分子筛详细的脱氨性能数据，其详细性能如表2 所示。由表2 可见，13X 型分子筛相较于其他类型分子筛有更高的吸附容量，并且相比活性炭、硅胶、氧化铝等拥有较高的低压吸附容量。Martin-Calvo 等[75]发现低浓度的胞外阳离子有利于高硅分子筛对氨的吸附。利用径向分布函数和氢键分析，确定了氨的聚集作用是吸附的关键机制，得出具有大孔隙的疏水沸石可用于氨分离，成本较现有技术低。

2.2.4 活性Al2O3

γ、χ、η 型活性Al2O3或γ 型Al2O3的混合物，具有优良的多孔性质、较大的比表面积，常被用作有害气体吸附剂，具有一定的酸性，在深度脱除NH3方面的研究较少。

Saha 等[76]测定溶胶-凝胶法合成的活性氧化铝对氨的吸附行为，并计算氨吸附的不同传递性质和热力学性质。利用经典扩散模型，从吸附动力学曲线计算了吸附剂在298K、323K 处和5 个不同压力点处的氨扩散系数。研究发现，在298K 和323K时，平均扩散系数分别为4.02×10-14m2/s 和4.71×10-14m2/s，常温下平衡吸附量为1.3～2.3mmol/g，吸附热值为-35.6～-15kJ/mol。由此可见，活性氧化铝对NH3亲和力较低，可推测其低压NH3吸附容量并不高。

表2 不同分子筛的氨气静态吸附性能[3,74]

介孔氧化铝拥有更加优良的孔隙结构，相比普通活性氧化铝，其比表面积更大、孔道尺寸更加均匀、孔容更高，在吸附动力学方面具有巨大优势。Kim 等[77]以壳聚糖为模板、Al(NO3)3·9H2O为原料使用溶胶反应合成了介孔氧化铝，然后通过高温煅烧得到最终的珠状介孔氧化铝（BSMA）颗粒。在合成过程中，通过改变壳聚糖模板与氧化铝前体的摩尔比，可以很好地控制最终颗粒的粒径。实验结果显示，颗粒最小的BSMA-1.5 样品的吸附能力最好，标准状况下平衡吸附容量达到66.2mg/g（3.89mmol/g）。该吸附剂的吸附机理依然为物理吸附，吸附热较低，在实际工况下的吸附性能尚未得到研究，且制作过程较为繁杂。

活性氧化铝在脱除NH3方面也主要用于气味消除，深度脱氨方面研究较少。

2.2.5 金属无机化合物

近年来，多种金属无机化合物，如普鲁士蓝类似物（PBs）、金属卤化物、金属氧化物等被发现拥有优良的NH3捕获能力。

金属卤化物[78-80]可以与NH3分子形成络合物，例如在氯化钙中，每个Ca离子可以与6个NH3分子配位，表现出极高的NH3吸附容量。MgCl2在298K、1bar（1bar=100kPa）条件下的静态NH3吸附容量达到了54.8mmol/g，并且拥有较高的热稳定性，被提出用于在哈伯法合成氨工艺中去除生成的NH3来提高转化率[79]。然而，金属氯化物吸附NH3后的体积变化不容忽视，CaCl2中每个Ca原子的晶胞体积为0.084nm3，吸附NH3后急剧变化为0.334nm3，增加幅度为400%左右[81-82]，实际应用时可能会对装置造成损坏。而且金属卤化物解吸条件苛刻、比表面积低、再生不完全，因此其单独使用应用受到限制，负载活性炭脱氨是目前主要的做法。

PBs具有简单的立方和纳米级的晶体结构，通过氰基阴离子与八面体金属离子线性桥接，在框架内有纳米孔和不饱和金属位点，展示了良好的NH3吸附能力。Jiang等[82]报道了使用普鲁士蓝类似物六氰基钴酸钴（CoHCCo）作为气态氨的吸附剂，在高温条件下具有良好的吸附性能，其晶体结构如图7(a)所示。在CoHCCo晶体中，有两种吸附位点，即间隙位点和空位位点。间隙位点是一个立方约束的孔隙，大量存在于多孔晶体中，表现物理吸附作用。另一方面，空位位点即Co(Ⅱ)离子不饱和金属位点，通过形成络合物的化学作用捕获NH3分子。由于拥有高密度的吸附位点，PBs 对NH3具有较高吸附容量。图7(b)所示为标准温度与压力下CoHCCo 与传统材料的NH3静态吸附能力对比图，可见CoHCCo 的静态容量高达22.3mmol/g，远高于其他常见NH3吸附剂[如图7(c)所示]。且吸附饱和时，CoHCCo 体积膨胀仅为7%左右，远低于卤化物材料。普鲁士蓝材料具有较高的热稳定性，在大气环境下，可以承受300℃的高温，在纯氮气环境下，可承受400℃的高温。图7(d)所示为22℃与260℃下CoHCCo 在3 次吸附/脱附循环红外光谱图。由图7(d)可知，在常温至260℃之间，即使在有氧和水分子（40% RH）存在的情况下，CoHCCo 吸附/解吸NH3也是完全可逆的。

该课题组的进一步研究表明，ZnHCCo 受湿度的影响比CoHCCo更小（70%RH）[83]，在相对较高的温度下，特别是在100℃时，NH3的吸附/解吸等温线中有特殊的滞后曲线，具有应用于TSA和PSA吸附NH3工艺的潜力。不过，虽然新鲜ZnHCCo 在350℃高温、高湿度、高NH3浓度环境下性质可保持稳定，但NH3解吸后，ZnHCCo 晶体结构发生不可逆变化，NH3吸附能力降低，具体降低的数值没有深入探讨。

表3所示为Takahashi等[84]测试的普鲁士蓝类似物在10μL/L NH3分压下的NH3吸附穿透曲线。由表3 可知，与活性炭、分子筛、树脂等材料相比，普鲁士蓝类似物在深度脱除NH3方面有一定的优势，加之较好的稳定性、优良的再生性能和较低的价格，展示了良好的应用前景。

Rezaei 等[85]研究了MgO、ZnO、CuO、和TiO2纳米颗粒（直径40nm）静态吸附NH3等温线，在所测吸附剂中，TiO2的平衡吸附能力最高为6.87mg NH3/g（0.4mmol/g）。由于金属氧化物颗粒并非多孔物质，其比表面积仅有10～100m2/g，裸露的金属位点较少，吸附多为物理吸附，因此吸附容量相对较低。

图7 PBs材料结构以及吸附性能[82-83]

表3 不同普鲁士蓝类似物在10μL/L的氨气浓度下穿透吸附性能[84]

过渡金属离子具有较多空轨道显路易斯酸性，NH3中氮原子上存在孤电子对，易与过渡金属离子形成配位络合物，拥有较高的吸附焓，所以金属无机物吸附NH3多为化学吸附，这使其具有优良的低压吸附性能，但同时造成了再生困难的问题。如何将这些具有优异脱氨性能的金属盐类、金属氧化物制作成可供工业使用的材料，增加其比表面积，改善其孔隙结构，具有重要意义。

2.2.6 金属有机框架材料（MOFs）

MOFs是一类由金属离子、无机/有机配体通过配位作用或超分子作用形成的一种高度有序的多孔有机-无机杂化材料。作为一种新型多孔材料促进了吸附材料的发展[86]。表4所示为已经报道的用于捕获NH3的MOFs性能汇总。

自1999 年Chui 等[88]报道了蜂窝状结构的HKUST-1材料以来[如图8(a)所示]，该MOF材料引起学者的广泛关注，被研究用于捕获SO2、NH3、H2S、苯等多种有毒有害气体[87,97-98]。2009 年Peterson等[87]首次对HKUST-1材料脱氨性能进行系统研究，使用质谱、核磁共振和粉末X射线衍射法（PXRD） 等研究其NH3吸附情况。研究发现，HKUST-1主要的吸附位点为Cu(Ⅱ)开放金属位点，在干燥情况下，HKUST-1会发生分解，其中Cu(Ⅱ)与NH3形成二氨络合物，在潮湿情况下形成Cu(OH)2和(NH4)3BTC。由于水分子与NH3都是路易斯碱，拥有相似的分子大小，且实际混合气中含水现象较多，因此水分子的竞争性吸附应予考虑。图8(b)所示为HKUST-1在干燥情况下的穿透曲线。由图8(b)可知，材料再生后穿透吸附容量有明显降低。图8(c)所示为新鲜HKUST-1 与单次吸附/解吸循环后的N2吸附等温线。由图8(c)可知，该材料初始时为多孔材料，具有典型的Ⅰ型N2吸附等温线，但暴露在NH3中后，该材料对N2的吸附相当有限。由图8(b)与图8(c)推测可得，该材料解吸NH3后结构发生不可逆坍塌，比表面积降低，孔道堵塞，导致该材料吸附容量大大降低，静态吸附量由6.6mmol/g降低至2.8mmol/g。与HKUST-1 类似，含开放金属位点的MOF-74、MOF-5 等材料同样有水选择性低、结构不稳定的问题[6,89-90,99]。

表4 不同金属有机框架材料的氨气吸附性能

随后，研究人员设计用于脱除NH3的MOFs时，除了吸附容量外，水的选择性与稳定性也是重要的考虑方面。Ghosh 等[100]提出构建超疏水MOFs 来提高NH3对水分子的选择性，评估了ZIF-8、Zn4O 和Al(NDC)三种疏水MOFs 在干燥和潮湿情况下的氨捕获能力，并采用蒙特卡罗模拟，计算了纯水等温线，与实验结果吻合较好。穿透实验显示，干燥与潮湿（80%RH）情况下的吸附量相差不到2mmol/g，显示了对水分子优越的选择性。然而不足的是，该疏水MOFs材料的吸附容量比较低，如1bar下ZIF-8仅有2mmol/g的吸附容量。

提高材料高湿度情况下NH3选择性吸附性能的另一个办法是将MOFs材料与疏水性高聚物（如聚氟乙烯）结合制作成混合基质膜（MMM）[19,101-103]。Decoste 等[19]将HKUST-1 负载到聚二氟乙烯混合基质膜中，极大地改善了材料的水稳定性，且该混合材料暴露在90%RH、25℃环境下28天后，结构保持较完整。材料吸附性能损失小于20%，虽然其吸附容量只有新鲜HKUST-1 材料的90%。其水稳定性的增加主要由于混合材料中碳氟高聚物具有超高的疏水性，抵制了水蒸气和液体水吸附在材料表面，从而既提高了水稳定性，也提高了水选择性。但是制成膜材料并不会对MOFs吸附容量的增加有所贡献，反而会降低每克吸附剂的吸附量，也增加了材料的合成难度和制作成本。

图8 HKUST-1材料结构以及对NH3的吸附性能

为了进一步提高MOFs材料的吸附容量，有学者将MOFs 材料与GO 结合，制作成MOF/GO 复合材料，有效地提高了MOFs 吸附容量[98,104-105]。Petit等[98,104]合成了HKUST-1、MOF-5 与GO 的复合材料，探究了GO 不同比例，干湿情况下其吸附NH3性能。实验结果显示，MOF/GO 混合材料比单一MOFs 材料吸附容量高约25%。两种材料间的协同效应增加了材料的孔隙率，并且增强了NH3分子与孔壁的色散力，从而提高了吸附容量。然而MOF/GO并没有改善原本MOFs材料的水稳定性和NH3稳定性，吸收NH3后结构坍塌、孔隙损失依然存在。

无论是制作成MOF 混合基质膜还是MOF/GO混合材料对脱氨MOFs 材料的性能提升都非常有限，追求MOFs自身的高性能依旧是研究的重点方向。近年来，大批高吸附容量、高选择性、高化学稳定性的MOFs材料被报道[90-94,96,106]。

Jasuja 等[91]使用一锅法合成了多种功能官能团修饰的锆基MOF 材料UiO-66，其中UiO-66-NH2与UiO-66-OH材料NH3穿透吸附性能较好（表4），且该材料拥有较高的水稳定性。由于引入修饰官能团尺寸太大导致该材料孔隙空间不足，平均孔径小于6Å（1Å=0.1nm），比表面积仅1000m2/g左右，因此静态吸附容量并不高，这也是文献中酸性官能团修饰的UiO-66-SO3H（比表面积323m2/g）、UiO-66-(COOH)2（比表面积221m2/g）性能不佳的主要原因。2016 年，Rieth 等[92]报道了第一个同时拥有高吸附容量（15.47mmol/g）和高稳定性的MOFs材料Mn2Cl2BTDD。该材料为双苯并三唑酸盐连接的含不饱和开放金属位点MOF，拥有介孔通道，在3个静态吸附周期内吸附能力不变。2018 年，该课题组[93]在原本M2Cl2BTDD（M=Mn，Co，Ni）系列材料的的基础上进行改进得到了M2Cl2BBTA（M=Co，Ni，Cu）系列材料，该材料为一系列含有开放金属位点的三唑盐MOFs材料，微孔孔道与高密度开放金属位点促成了其卓越的吸附性能，是目前已知的NH3静态、动态吸附容量皆最高的MOFs 材料。图9(a)所示为Co2Cl2BTDD与Co2Cl2BBTA结构对比图。由图9(a)可以看出，M2Cl2BBTA 系列材料拥有更小的孔道尺寸，因而有更密集的吸附位点，从而有更高的NH3静态吸附容量。图9(b)所示为M2Cl2BBTA 系列材料的静态NH3吸附等温线，其中Cu2Cl2BBTA 在298K、100kPa 下的吸附量高达19.79mmol/g。Cu2Cl2BBTA作为拥有Cu(Ⅱ)开放金属位点MOFs系列的一员，即使暴露在极低浓度的氨气下，也无法避免结构坍塌的问题。而Co2Cl2BBTA 虽然在1bar 的NH3分压下损失结晶度，但在0.1kPa的情况下可以保持稳定，有望应用于脱除痕量的氨。

图9 M2Cl2BBTA结构示意图与静态吸附等温线[93]

脱氨MOFs材料的稳定性一直是最受关注的方面，作为成本相对较高的材料，能够循环使用而不改变组成、晶体和孔隙结构在工业应用方面是极其重要的。Godfrey 等[94]报道了一种拥有相对较高稳定性的脱氨MOFs[MFM-300(Al)]，其结构如图10(a)所示。文章中揭示了一种新的吸附方式，吸附剂和吸附体通过O—H 和O—D 化学键的可逆形成和裂解进行快速位点交换，使MFM-300(Al)捕获NH3的结合强度介于物理吸附和化学吸附之间，因而其解吸条件相对缓和。图10(b)所示为MFM-300(Al)的吸附等温线，其静态吸附容量为13.9mmol/g（295K，1bar）。图10(c)所示为MFM-300(Al)在循环吸收氨气时的PXRD图。由图10(c)可知，该材料在多次吸附解吸循环后，材料结构几乎不变，显示了良好的稳定性。从工业应用上来说，该材料的性能较为可靠，不过遗憾的是，目前该材料合成较为复杂，耗时较长，需要在高压蒸锅中高温加热3天以上，原料中的3,3',5,5'-联苯四甲酸价格昂贵，且合成中有硝酸废液产生[107]。

最近，Zhang等[95]报道了一种具有柔性的MOFs材料，该材料（NU-1401）中，相互渗透的多孔结构的连接剂和节点上的酸位点上存在有电荷缺陷的四异萘二酰亚胺（NDI）单元，为氨分子提供了高密度的Lewis 酸吸附位点，促成其低压下的高吸收量。Chen等[96]报道了一系列具有可逆的结构转变功能的MOFs[M(BDC)，M=Cu，Zn，Cd]，兼具高吸附容量和高稳定性，在10 次动态穿透吸附解吸循环测试后，容量基本保持不变，但需在高温真空下解吸，条件较为苛刻。

图10 MFM-300(Al)的结构示意图、NH3吸附等温线和循环吸收氨气时的PXRD图

多变的功能化有机配体以及金属中心使MOFs材料拥有高度可调节性，使其成为有害气体捕获与存储材料的重要研究方向。在NH3脱除方面，主要通过引入Brønsted 酸（羧基、磺酸基等）或Lewis酸（金属位点）官能团来实现选择性吸附。针对现有MOFs材料价格较高、制备复杂、骨架易坍塌等缺点，稳定高效的MOFs材料，经济绿色的合成工艺依旧是研究的重点。

2.2.7 其他多孔材料

近年来，一些基于新概念的多孔材料如多孔有机聚合物（POP）[108-111]、共价有机骨架材料（COF）[112-116]、氢键有机框架材料（HOF）[117-121]等被提出用于选择性气体分离，在氨气脱除方面也有相关报道。

多孔有机聚合物由于其具有高的永久孔隙率和良好的化学稳定性而成为多孔固体材料中最受关注的一类。POP 中具有丰富的结合位点，与MOFs 同样高度可调节，通常在结构中引入酸性位点来增加其对NH3的选择性和结合强度。Van Humbeck 等[122]在POP 结构中引入Brønsted 酸官能团合成了Fe-MIL-101-SO3H 材料，其中磺酸基增加了材料的NH3捕获能力。图11 所示为Fe-MIL-101-SO3H 与其他两种MOFs 在298K、100kPa 下的静态吸附等温线，其静态吸附容量高达17.7mmol/g，超越了大部分MOFs。并且该材料在510μL/L 的极低分压下依旧有3.52mmol/g 的吸附容量，这在深度脱除NH3方面较为重要。

图11 Fe-MIL-101-SO3H的氨气吸附等温线[122]

共价有机骨架材料（COFs）是一类由轻元素（如H、B、C、N、O）通过强共价键组成的结晶多孔材料，拥有二维或者三维刚性骨架以及均一有序孔隙结构。这类材料中含有高密度的Lewis 酸硼位点，可以与路易斯碱NH3发生强烈的相互作用，这使其成为优良的氨气吸附剂。Doonan 等[123]发现，共价有机骨架家族成员之一的COF-10，表现出较高的NH3吸收能力（15mol/kg、298K、1bar），普遍高于当时已知的多孔材料，包括微孔13X 沸石（9mol/kg）、Amberlyst-15（11mol/kg）和介孔二氧化硅MCM-41（7.9mol/kg），并且该材料具有较高稳定性，可循环使用。Yang等[115]首次在COFs中引入过渡金属离子，合成具有开放金属位点的新型材料[SrOOC]17-COF，增强了该COFs 对氨气的低压吸附性能，吸附焓达到了91.2kJ/mol，其结构图如图12(a)所示。图12(b)所示为[SrOOC]17-COF的吸附/解吸等温线。引入金属离子的同时，[SrOOC]17-COF的比表面积（587m2/g）明显低于COF-10（比表面积1200m2/g），因此材料的吸附容量（14.3mol/kg，298K，1bar）并未显著改善[由图12(b)可看出]，而且材料的稳定性也将有所下降。在气体分离与存储方面，COFs 材料具有广阔的应用前景，但如何提高COFs 材料稳定性、降低成本依旧是亟需解决的问题。

近年来，以有机分子间氢键相互作用为主要结构的氢键有机骨架（HOFs）得到了广泛的研究。Kang等[124]利用HOFs中氢键网络可以通过形成新的氢键与NH3分子提供特定的相互作用位点的特点，合成了HOFs 材料KUF-1 作为氨吸附剂，展示了NH3吸附独特的IV 型吸附等温线，且再生条件温和，可重复使用。然而，在深度脱除氨气方面，该材料并不能在低分压下有力地束缚NH3分子。

图12 [SrOOC]17-COF结构图及其吸附/解吸等温线图[116]

3 结语

本文重点阐述了适用于NH3深度脱除的吸收与吸附两种脱氨方法，其中吸收法适用于废气深度净化与回收，吸附法更适用于极低浓度NH3的脱除。吸收工艺以及吸附工艺目前已经比较成熟，研究的重点集中在材料的设计上。常规吸收剂与吸附剂难以实现NH3在极低分压下的有效脱除，因此将传统材料如活性炭、分子筛、氧化铝等进行改性以增强其低压脱除性能是一种有效的方法。此外，金属无机化合物、离子液体、低共熔溶剂、MOFs、COFs等新型脱氨材料值得深入研究。NH3深度脱除的未来研究方向如下。

（1）相比物理脱除方法，通过化学反应脱氨有更高的选择性以及更好的低压分离性能。利用NH3的碱性，在材料中引入酸性位点在低分压下高效捕获NH3已被证实是较有效的方法。如何使酸性位点密度达到最大化，同时拥有较高的比表面积、发达的孔隙结构，将是研究的重要方向。

（2）在深度脱除痕量NH3时，吸收（吸附）速率是一个重要的方面。构建兼具热力学和动力学性能的材料，强化脱除过程的传质，有利于降低净化后气体中NH3的浓度，实现深度脱除。

（3）为了降低三废的产生，材料需要有优良的再生性能以及较高的稳定性。随着环保理念深入人心，一次性使用的脱除材料已经渐渐被弃用，如何使材料在循环使用中结构保持稳定、性能降低较少、再生条件趋于温和将是必须予以考虑的因素。

（4）合成工艺复杂、价格昂贵阻碍了大部分高性能材料的工业化进程，如何简化合成工艺，并降低生产成本是其未来应用所需要解决的关键挑战。