便携式气质联用仪在环境污染事故应急监测中的应用实例

丁金美，王玉祥，杨文武，陈 军

（江苏省泰州环境监测中心，江苏泰州 225300）

HAPSITE是美国 INFICON公司生产的便携式气质联用仪（GC-MS），其体积小便于携带，分析精度高，利于分析现场挥发性有机物 （VOC），并能现场实时监测和提供监测结果。该仪器监测过程快速准确，给环境管理的方案制定和及时处理带来了极大的方便。目前，该款仪器已在国内得到广泛应用[1-11]，充分发挥了其快速定性、半定量及定量的作用。

1 在水质异味事件监测中应用实例

1.1 实例概况

某年5月15日上午6时45分左右，我站接到某河流码头船员举报称A河与B河交界处附近水质有异味，水域空气中都弥漫着严重的刺激性液化气味，无法确定特征污染物。我站和省中心技术人员立即携带便携式气质联用仪赶赴现场。

1.2 仪器条件与测试步骤

运用HAPSITE ER型便携式GC-MS中ER_HSS_Tri-bed_PPT_Standard EPA524.mth 方法，取20mL水样放入顶空进样器中平衡，气态样品经Tri-Bed预浓缩管浓缩后进行GC-MS分析。

顶空条件：加热温度60℃，样品预热10min，传输管路60℃，载气为高纯氮气，进样体积16.7mL，取样时间10s。

色谱条件：SPB-1色谱柱（30m×0.132mm×1μm），起始温度60℃，保持1min，以6℃/min 升温到80℃，然后以12℃/min 升温至120℃，再以26℃/min升温至180℃，保持2s。载气为高纯氮气，柱流量3.0mL/min。膜进样接口温度80℃，隔膜阀恒温器70℃。

质谱条件：电离方式EI，电子能量70eV，Full Scan模式，扫描质量范围45~300amu，停留时间300μm，扫描时间0.77s，灯丝延迟15s，内标气1,3,5-三甲基氟苯和溴五氟苯。

运用以上仪器条件对水样进行定性和半定量监测，并持续监控污染团的迁移情况。水源水质状况脱离危险期后，制作标准工作曲线，运用“手动计算浓度”功能对前期数据文件进行准确定量。在排查污染源阶段，由于废水样品中化合物种类复杂，浓度可能较高，因此要根据样品性状和pH进行稀释等预处理后，才能进样分析。

1.3 实验结果

对某河流码头采集的水样快速定性出水体污染的特征污染物是以二乙基二硫醚为主体，含有乙基异丙基二硫醚、乙硫醇、异丙硫醇、二异丙基二硫醚、乙基正丙基二硫醚、二乙基三硫醚和甲基乙基二硫醚等8种硫醚、硫醇类化合物。半定量浓度大约分别为二乙基二硫醚3.08mg/L，乙基异丙基二硫醚0.748mg/L，乙硫醇0.248mg/L，异丙硫醇9.62×10-2mg/L，二异丙基二硫醚7.28×10-2mg/L，乙基正丙基二硫醚5.63×10-2mg/L，二乙基三硫醚2.36×10-2mg/L，甲基乙基二硫醚1.37×10-2mg/L（色谱图见图1）。对下游的各饮用水源地表水进行8d跟踪监测，所有监测断面均未检出特征污染物。

图1 某河流码头5月15日Hapsite ER色谱图

每天进行联合执法，在某船舱不同部位采集样品，在船舱内的废液排放暗舱里的偷排暗管中检出了高浓度的二乙基二硫醚（约16.5mg/L）、乙硫醇、异丙硫醇、乙基异丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、甲基乙基二硫醚，与事发地的污染物一致（色谱图见图2）。船舱内主要检出的氯苯，是因为该船在5月15日事发后装载了其他有机废液。

图2 某船舱底部暗管6月13日Hapsite ER色谱图

1.4 结果分析

运用便携式气质联用仪对各饮用水源地表水进行跟踪监测，并采取根据二乙基二硫醚的物化性质（硫醚、硫醇类化合物具有刺鼻的恶臭气味，难溶于水，密度0.993g/mL，相对密度比水小）对水质进行深度处理，在硫醚类污染物过境时段投放活性炭和高锰酸钾，确保各饮用水源地水质安全，有效稳定了社会舆情。

在应急监测中，事发当地气味很明显，运用SURVEY模式对空气快速分析，快速确定出主要污染物。运用顶空进样装置对采集的水样加热平衡，仪器经浓缩后检测到水样中目标物半定量浓度。应急监测过程中在没有标准品的情况下，先用TIC峰值换算半定量浓度（每100万代表1×10-9浓度）；在应急终止后，可以购买标准品制作标准曲线进行准确定量。在分析污染源样品时，强酸强碱的样品一定不可以上机，容易腐蚀管路，需要事先对样品进行稀释或者中和处理。

2 在气体异味样品监测中应用实例

2.1 实例概况

5月18日，我单位接到督察组亲自采集的某公司液化气脱硫进口废气样品，需判定其中的有机物是否含有河流水体污染事件的特征污染物。我站技术人员立即采用便携式气质联用仪进行样品分析。

2.2 仪器条件与步骤

准备HAPSITE ER便携式GC-MS，将PROBE一端连接仪器的进口，手柄一端连接采气袋的出口。调用ER_AIR_Tribed_PPM_Quant.mth 方法，打开气袋的出气口阀门，仪器自动抽取5mL废气进入Tri-bed浓缩管，浓缩后进行GC-MS分析。进样设备为探针，温度40℃，进样体积5mL，取样时间1min。其他色谱条件和质谱条件与1.2一致。

2.3 实验结果

该公司液化气脱硫进口废气样品中挥发性有机物以二甲苯为主体（半定量浓度为181×10-9），还含有2-丁烯、甲苯、乙苯、甲基乙苯、三甲苯等化合物（半定量浓度为20×10-9~300×10-9色谱图见图3），未检出硫醇、硫醚类化合物；选用高灵敏的ER_AIR_Tri-bed_PPB_Quant.mth也同样未检出硫醇、硫醚类化合物，可判定该废气样品中不含有河流水体污染事件的特征污染物，对排查污染源工作起到了关键性的指导作用。

图3 某公司液化气脱硫进口废气样品Hapsite ER色谱图

2.4 结果分析

若废气样品中挥发性有机物浓度很高，先用质谱直接进样（SURVEY）模式初步判断，再根据需要对废气样品进行稀释后，调用色谱分离-质谱检测（Analysis）模式的方法进行分析。若该方法无法测出样品中污染物，那么再选用灵敏度高一点的ER_AIR_Tri-bed_PPB_Quant.mth（进样体积为100mL）方法进一步分析。

3 在有异味的固体废物监测中应用实例

3.1 实例概况

11月5日，我站接到某县级市环境监测站委托的固废堆场样品，样品呈黄色油性淤泥状，气味刺鼻，要求对其中的有机物进行定性分析。我站技术人员立即使用便携式气质联用仪进行样品分析。

3.2 仪器条件与步骤

运用Millipore公司的零顶空提取器（ZHE）对固废样品（25g）进行毒性浸出溶出程序（TCLP），旋转提取18h后，收集浸出液并保存。准备HAPSITE ER便携式GC-MS，调用ER_HSS_Tri-bed_PPT_Standard EPA524.mth方法，取20mL浸出液运用顶空进样装置对固废浸出液加热平衡后进行定性和半定量分析。采用仪器条件与1.2一致。固废浸出液中挥发性有机物种类复杂，并且浓度可能较高，因此要根据样品浓度进行稀释后，才能进样分析。

3.3 实验结果

该县级市环境监测站委托的固废堆场样品浸出液中挥发性有机物以N,N-二甲基苯胺为主体，含有N-甲基苯胺（色谱图见图4）。半定量浓度大约分别为N，N-二甲基苯胺0.389mg/L，N-甲基苯胺0.058mg/L。N,N-二甲基苯胺为淡黄色油状液体，沸点193~194℃，密度0.960g/mL，不溶于水，溶于酸溶液、乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、苯。

图4 某县级市环境监测站委托的固废堆场样品Hapsite ER色谱图

3.4 结果分析

在快速监测中，若只需对固废样品进行快速定性，可用探头连接HAPSITE ER便携式GC-MS，运用Survey模式和Analyze模式对敞口的固废样品进行快速分析。将毒性浸出仪与HAPSITE ER仪器的顶空进样模式联用可以对固废样品中挥发性有机物进行半定量分析。也可将浸出液经液液萃取后，运用气质联用仪定性出半挥发性有机物（本案例中检出了异噁草酮和六亚乙基环己烷两种半挥发性有机物）。

4 结束语

以上三个实例充分体现了便携式GC-MS在环境污染应急监测中起到很重要作用，主要有以下几方面优点：①其顶空进样和探头模式，可以灵活地运用于测定水质、大气、固废样品中的挥发性有机物；②其SURVEY模式具有快速质谱扫描功能，不经过色谱柱，能迅速有效地判定样品组分和浓度级别[1]；③便携式GC-MS快速定性功能，对于种类繁多的挥发性有机污染物，能准确有效地确定其种类，为应急处置工作中的水质处理方案的制定提供强有力的技术支持；④便携式GC-MS的快速定量功能，可及时监测分析出不同时段污染物浓度变化情况，捕捉污染带，为应急指挥部对下游河段，特别是饮用水水质安全起到了预警作用；⑤在有机污染物应急监测工作中便携式GC-MS具有很强的实用性，环境监测站特别是区域性环境监测站必须加大投入，才能在发生事故的应急监测中针对污染特点和目标要求开展监测，提供优质技术支持[5-11]。

但是便携式GC-MS在有机应急监测工作中也存在一定的局限性：①适用于测定挥发性有机物，沸点低于250℃，分子量一般在40~300；②分析样品一定不可以呈强酸强碱性，否则需要进行稀释或者中和处理；③便携式气质联用仪的质量轴可能有偏离，质量精度为1amu，不准确的质量数会得到不同的特征污染物。