气相分子吸收光谱法准确测定水体中亚硝酸盐氮的分析研究

韦爱菊，周 波，毕桂真

（菏泽市水文中心，山东菏泽 27400）

1 方法验证目的与依据

1.1 目的

确保检测人员能够正确按照标准方法T/CHES 14—2017《水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法》对地表水、地下水、海水、饮用水、生活污水和工业污水中亚硝酸盐氮的测定，结果真实可靠。

1.2 依据

GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》；SL 219—2013《水环境监测规范》；HJ 168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》；T/CHES 14—2017《水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法》。

2 方法验证

2.1 人员

进行方法验证人员具有较熟练的亚硝酸盐氮操作技术，经过对本方法的学习和培训，熟悉方法原理、掌握方法操作步骤，均能独立完成整个检测过程。

2.2 仪器设备

检测方法所用主要仪器为气相分子吸收光谱仪。检测方法所用主要玻璃量器均为鉴定机构检定合格产品

2.3 试剂

2.3.1 标准试剂

方法验证使用标准溶液为水利部水环境监测评价中心生产的有证标准溶液，能够溯源到国家基准。

2.3.2 标准样品/标准物质

方法验证使用水利部水环境监测评价研究中心、生态环境部标准样品研究所生产的有证标准溶液/标准物质，经确认能够满足使用要求。相关信息见表1。

表1 标准物质信息表

2.3.3 一般试剂

柠檬酸、无水乙醇。

2.4 样品制备

2.4.1 样品固定与保存方法

水样的采集执行GB3838、SL219、HJ/T91 以及 HJ/T 164 的相关规定。根据不同的水体，水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶中，并应充满样品瓶。采集的水样应在24h内尽快测定。如无法及时测定，应于4℃下保存，但不得超过2d。

2.4.2 干扰和消除

在盐酸介质中，能与NO2-发生氧化、还原反应的物质易干扰测定。S2-含量高时，在吸光管前串接内装乙酸铅脱脂棉的除硫管给予消除；存在产生吸收的挥发性有机物时，在待测水样中加入活性炭搅拌吸附，30min后取样测定。

2.5 检测方法

《水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法》（T/CHES 14-2017）为现行有效版本，受控标准文本

2.5.1 方法原理

水样在3mol/L的盐酸介质中，加入无水乙醇做催化剂，将亚硝酸盐瞬间转化成二氧化氮（NO2），用载气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，测得的吸光度与亚硝酸盐氮浓度遵守朗伯比尔定律。

2.5.2 适用范围

本标准适用于地表水、地下水、海水、饮用水、生活污水和工业污水中亚硝酸盐氮的测定。方法检出限为0.003mg/L，测定下限为0.012mg/L。

2.5.3 检测步骤

2.5.3 .1 仪器参考条件

光源：氘灯光源；工作条件：工作波长214.7nm；测定方式：峰高或峰面积；载气：空气或氮气；载气流量：0.l~0.5L/min；灯电流：200~300mA。

2.5.3 .2 校准

按照仪器操作规程正确连接带自动进样器和自动样品稀释功能的气相分子吸收光谱仪的管路和线路，设置样品检测参数；清洗设备管路2~3次，待吸光度基线稳定（1min内基线漂移不超过士0.0005Abs）后，进行测试。

2.5.3 .3 校准曲线的绘制

按0.00mg/L，0.05mg/L，0.10mg/L，0.20mg/L，0.40mg/L，1.00mg/L及2.00mg/L 的顺序设置系列标准使用液。设置好标样测试参数后，启动测试。以吸光度为纵坐标，相对应的亚硝酸盐氮浓度为横坐标，绘制出校准曲线。

2.5.3 .4 样品的测定

按照与绘制校准曲线相同的条件，进行试样的测定。若试样亚硝酸盐氮含量超出校准曲线检测范围40倍，应取适量试样稀释后上机测定。

2.5.3 .5 空白试验

用同批次试验用水代替试样，按照2.4.3.4步骤进行空白试验。

2.6 验证结果

2.6.1 标准曲线

根据标准方法T/CHES 14-2017《水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法》，标准曲线含7个校准标准浓度点，分别 为0.00mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、1.00mg/L 和2.00mg/L。在波长213.9nm 处，以超纯水作参比，测定吸光度。以浓度为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标绘制标准曲线。标准曲线数据及检验结果见表2。

表2 标准曲线检验结果表

2.6.2 方法检出限和测定下限

按照样品分析的全部步骤，重复n（n≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式（A.1）计算方法检出限。

式中：MDL–方法检出限；n–样品的平行测定次数；t–自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；S–n次平行测定的标准偏差。

平行7次空白试验，测定及统计结果见表3，验证结果见表4。

表3 方法检出限、测定下限测试数据表

表4 方法检出限、测定下限验证结果表

2.6.3 精密度

配制亚硝酸盐氮浓度分别为0.10mg/L、0.50mg/L、1.0mg/L和0.90mg/L（包含0.1C标准溶液、0.9C标准溶液以及标准方法中测试的浓度值）的统一样品，按全程序每个样品平行测定不少于6次。计算其平均值、标准偏差和相对标准偏差，测定精密度结果满足要求。

2.6.4 准确度

2.6.4 .1 标准样品/标准物质的测定

对浓度为66.8±3.4ug/L、145.7±7.3ug/L的标准样品/标准物质平行测定不少于6次，计算其平均值，结果判断合格。

2.6.4 .2 加标回收率的测定

选择一种实际样品的地表水，在样品中分别加入浓度为10mg/L的标准溶液10.00mL、5.00mL、2.00mL（包含测试范围的高、中、低以及方法中测试的浓度值），平行测定不少于6次，计算其加标回收率，测定及判定结果合格，完全在范围内。

3 方法验证结论

本机构依据GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》、SL 219-2013《水环境监测规范》和HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》，对T/CHES 14-2017《水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法》进行了方法验证，验证结果如下。

1）本实验室人员、仪器设备、标准溶液、试剂、耗材等实验条件均满足标准方法要求，该标准方法适用于本实验室。

2）根据验证结果表明：方法检出限、测定下限、精密度、准确度满足标准方法要求。

3）标准方法叙述严谨、清晰，验证过程中未出现异常值，不需要对该方法编制《作业指导书》。

4）验证结论：本检测机构有能力满足开展T/CHES 14-2017《水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法》检测的各项要求，可以开展此项检测。