变压双效精馏提纯碳酸二甲酯的新工艺

巩志海，王 勃

（贵州东华工程股份有限公司，贵州贵阳 550002）

碳酸二甲酯简称DMC，可以与醇、醚、酮等多种有机溶剂混溶。DMC的大规模生产就是伴随着聚碳酸酯的非光气合成工艺而发展起来的，随着近年来煤制乙二醇的迅速发展，对副产的DMC进行回收可明显增加产品的附加值。目前国内外DMC主要应用于合成聚碳酸酯树脂，生产氨基酸酯类农药，代替MTBE提高燃料油的辛烷值和氧含量，同时可减少环境污染等。

草酸酯法煤制乙二醇工艺过程在DMO合成反应器内，除了生成DMO的主反应之外，还发生生成DMC的副反应。在DMO精馏系统，增加DMC分离塔虽能将DMC进行分离，但DMC浓度只能达到62.35%，同时伴随着28.83%的甲醇。本文介绍一种新型工艺，对草酸二甲酯装置内副产品中的碳酸二甲酯（DMC）进行工艺优化，通过增加精馏分离单元对副产品粗DMC（DMC含量约50%~60%）的精馏提供得到99.9%以上纯度的DMC，同时副产99.9%的甲醇、重组分（DMO）。提高煤制乙二醇副产品、产品的附加值，有助于提高企业的经济效益和市场竞争力。

1 主要工艺对比

目前用于分离碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物的分离方法包括萃取蒸馏[1]、膜分离、共沸精馏[2]和变压精馏的工艺方法。

1.1 萃取精馏

日本专利[3]中提出用乙二酸二甲酯作为萃取剂，采用萃取精馏分离甲醇与DMC共沸物，萃取剂可循环使用，分离提纯后的DMC产品纯度可达到98.8%。肖博文等[4-5]研究和发明了采用邻二甲苯、糠醛等萃取剂，成功分离提纯出99.7%以上纯度的DMC产品。萃取精馏具有能耗低，易分离的优点，但是工艺过程中同时会引入第三组分，对萃取剂进行分离循环使用增加了流程长度和设备投资。

1.2 膜分离

清华大学王蕾等[6]提出用硅橡胶膜分离DMC-甲醇的方法。利用膜对DMC和甲醇的不同渗透选择性来分离DMC-甲醇混合液。然而，所获得的产品的纯度不能证明，分离膜的制造成本也比较高，并且需要增加蒸馏操作。

1.3 共沸精馏

张立庆等[7]采用正已烷、环已烷等作为共沸剂对DMC-甲醇体系进行了分离。通过实验证明以正庚烷为共沸剂，线网为填料分离有较好的效果。相对于萃取精馏共沸剂的毒性低。但是同萃取精馏一样引入了第三组分，势必增加了流程的复杂性和建设投资。

1.4 常压-加压双效精馏

贺来宾等[8]通过脱轻加压再减压的共沸精馏从低浓度DMC中分离出了DMC和甲醇，但是对于高浓度的粗DMC原料，此工艺过程由于分别在减压和高压塔塔釜分别采出甲醇和DMC，大量的DMC经过了三个塔才分离出来，势必造成了精馏过程的能耗浪费。同时碳基乙二醇工业过程中由于其杂质比较复杂，此工艺过程中未考虑过程中的重组分对DMC产品及甲醇产品纯度的影响。采出的DMC纯度往往达不到工业优先品的要求。

2 本工艺简介及技术优势分析

本工艺路线采用先对粗DMC原料脱轻和除重，再进入加压-常压的双效变压精馏。主要产品DMC和副产甲醇分别通过加压塔和常压塔的侧线采出，此工艺过程在保障分离提纯出高纯度DMC产品的同时，应用双效变压精馏降低了能耗。

2.1 工艺简介

粗DMC原料进入新增加精馏单元的脱轻塔，塔釜采用热虹吸式再沸器加热，塔顶汽在分冷凝器中部分冷凝，冷凝器温度控制在39℃，仍未冷凝的汽体进入轻馏分深冷冷凝器用冷冻液冷凝，温度控制在20℃。脱轻塔分冷凝器的冷凝液送到塔顶回流。DMC脱轻塔塔中部侧线采DMC/ME/ML 等馏分。釜液经重组分（DMO）经冷却器降温至60℃送界外。

DMC脱轻塔侧线采出的DMC/ME 馏分增压后，经加压和塔进料换热器与DMC产品换热升温，进入DMC加压塔下部。加压塔釜液经热虹吸式再沸器加热，塔顶汽作为DMC常压塔塔釜再沸器的热源，在DMC常压塔再沸器冷凝后，一部分送到DMC加压塔顶回流，另一部分作为常经压塔的进料。DMC加压塔底部侧线采出优级品DMC 产品，经加压塔进料换热器和DMC产品冷却器冷却至40℃后送出DMC优级品。

DMC常压塔塔釜利用DMC加压塔塔顶汽加热，塔顶汽在常压塔冷凝器中部分冷凝，冷凝器温度控制在59℃，未冷凝的汽体与脱轻塔未冷凝的汽体一起送入深冷后送出，深冷温度控制在20℃。DMC常压塔分冷凝器的冷凝液送到塔顶回流。DMC常压塔塔上部侧线采出共沸物，共沸物经常压塔进料换热器换热升温进入DMC加压塔上部。DMC常压塔塔下部侧线采出甲醇副产品经甲醇冷却器冷却后果送出。DMC常压塔塔釜液废水经废水冷却器冷却后经污水总管送至污水处理厂。主要流程见图1。

图1 脱轻-加压/常压双效耦合精馏流程简图

2.2 技术先进性说明

（1）粗DMC原料中的高沸点DMO进脱轻塔脱轻的同时优先对其分离，减小后续变压双效精馏的能耗，使进加压塔的粗DMC中的DMC和甲醇的纯度提高。

（2）利用甲醇与碳酸二甲酯在不同压力下的不同共沸组成进行变压精馏，对脱轻后的粗DMC先加压至0.7MPa打破DMC和甲醇原来的共沸点，达到新的平衡，在加压中提馏段DMC达到浓缩提纯至99.9%后侧线出，塔顶采出加压下共沸物送至常压塔。常压塔在新的共沸组分下又可分离多余的甲醇，甲醇在提馏段达到99.5%后侧线采出，精馏段侧线采出常压下的共沸物送回至加压塔。

（3）通过加压塔塔釜预留间歇采出重组分，常压塔塔釜采出废水，脱轻塔塔顶和常压塔塔顶采出不凝轻组分，保障加压侧线采出DMC的产品品质和常压塔侧线采出甲醇的产品品质。

（4）采用双效精馏的热偶技术有效降低了工艺过程的能量消耗：利用加压塔顶高温工艺气作为常压塔再沸的热源，节约了常压塔的热媒消耗。

（5）采用对塔进料进行热回收利用优化了换热网络，合理利用采用出物料的余热，提供了能量利用效率，从而降低了能耗。

（6）脱轻塔进料利用其塔釜再沸器热媒的换热后余热进行预热，增加了进料的热能，从而降低脱轻塔的能耗。

（7）加压塔进料利用其塔釜DMC产品的余热进行预热，在降低DMC产品输入温度的同时提高了进加压塔物料的热能，有效降低了加压塔的能耗。

（8）自常压塔进料侧线采出的共沸进料，利用去常压塔进料的过热余热进行预热，减小了常压塔顶冷媒的同时，提高了进加压塔物料的热能，有效降低了加压塔的能耗。

3 工业化方案

以某年产30万t乙二醇对其副产DMC进行回收，其粗DMC原料组成见表1。

表1 某年产30万t乙二醇副产DMC回收装置粗DMC原料组成

3.1 布置

粗DMC原料来源于现有草酸二甲酯装置精馏的设备，属于同开同停的操作，在总图间距许可的情况下新增DMC精馏设备可毗邻布置于现有草酸二甲酯精馏装置，方便其原料及公辅的接入。

3.2 主要设备选型

塔类主要设备的选型及操作参数见表2。

表2 主要设备选型及操作参数表

3.3 产品组成

经过本工艺技术精馏提纯后的产品纯度如下：

DMC产品：DMC（99.98%），ML（0.02%），符合国家标准（GB/T 33107—2016）优级品。

甲醇产品：甲醇（99.89%），H2O（0.07%），DMC（0.04%）

3.4 经济效益

项目总投资约2 233万元。该项目投产后，碳酸二甲酯（优等品）含税出厂价5 000元/t，正常年产量13 867t，达产年销售收入6 933万元。甲醇（≥99.5%%、DMC 含量≤0.05%）含税出厂价2 300元/t，正常年产量6 512.4t，达产年销售收入1 497.85万元。预计项目税前投资回收期为2.5a。

4 结论

1）通过对碳酸二甲酯-甲醇共沸体系不同分离工艺的比较，对于煤制乙二醇副产的粗DMC，综合认为采用本工艺先脱轻除重再进入加压-常压双效变压精的工艺路线具有流程短、投资少、能耗低的优点，同时产品纯度能达到国标优级品（DMC含量大于99.9%）纯度。

2）以年产30万t乙二醇副产DMC回收装置为例，本工艺路线投产后经济效益明显，预计税前投资回收期为2.5a。