软化树脂吸附重金属废水的研究

畅 如

（上海正业水质检测技术有限公司，上海 201205）

近年来，随着全球工业化的快速发展，环境污染日益严重，成为人类发展的一大屏障，其中水中的重金属[1-2]污染是众多环境问题中较为严重的一类，其对人体危害很大，进入人体后会使人致癌、致畸、致染色体突变等。

目前治理重金属离子废水用的方法包括离子交换法、电化学法、膜分离法、化学法以及生物法，这些方法对去除重金属离子有效果，但设备复杂，易造成二次污染，运行成本高，废物难处理。现有技术中有报道[3-4]采用吸附材料来吸附重金属离子，该方法简单有效，处理效果理想。但现阶段市场上的吸附材料或多或少存在吸附容量较低、再生性不好、价格昂贵的缺陷。因此，寻找一种对重金属离子吸附效果好、吸附容量大、易脱吸附、成本低的吸附材料，成为当务之急。

1 实验部分

1.1 实验材料

吸附材料为软化用001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（钠型）。该树脂为凝胶型树脂，由三部分组成：不溶性的苯乙烯系三维网状骨架、连接在骨架上的磺酸功能基团和功能基团所带的钠离子。外观呈半透明的棕色或淡黄色，直径为0.2~0.8mm的小球状颗粒，表面光滑。树脂颗粒的大小对性能影响很大，粒径越小越均匀，树脂的吸附性能越好，但粒径过小，过滤困难且容易流失。该树脂的pH操作范围为1~14，再生用10% NaCl溶液。

1.2 主要试剂和仪器

试剂：1mol/L盐酸溶液；1mol/L氢氧化钠溶液；0.1mol/L氢氧化钠溶液；去离子水；甲基橙指示剂；酚酞指示剂；铁标准溶液；铝标准溶液；锰标准溶液；铜标准溶液；银标准溶液；10%氯化钠溶液；浓硝酸；乙二胺四乙酸二钠标准溶液；缓冲溶液（pH=10）；氰化钾；硫化钠溶液；盐酸羟胺溶液；铬黑T指示剂。

仪器：直径为19/26mm的层析柱；分液漏斗；滴定管；直径为16/20mm的吸附柱；BT 300-2J 蠕动泵；原子吸收分光光度计；离心机；电子天平。

1.3 实验装置

图1为吸附过程示意图；图2为再生过程示意图。

图1 吸附过程示意图

图2 再生过程示意图

1.4 实验过程

1.4.1 实验用树脂性能的测定

参考阳离子交换树脂检测标准，测得本实验用树脂外部含水率为1.01%，湿视密度为0.83g/mL，全体积交换容量为1.9mmol/mL。

1.4.2 实验用树脂量的确定

根据树脂在净水产品的实际应用情况（材料高径比为3∶1）和实验用柱子的直径（1.6cm），则需填装树脂高度为4.8cm，体积为9.65cm3。同时根据1.4.1测得的湿视密度和外部含水率得出需填装树脂质量为8.09g。

1.4.3 实验用模拟废水

以自来水为基质，铁、铝、锰、铜、银组成的混合溶液为目标污染物合成模拟废水。其中硬度为130mg/L，铁浓度为600μg/L，铝浓度为600μg/L，锰浓度为300μg/L，铜浓度为500μg/L，银浓度为100μg/L。

1.4.4 单柱第一次吸附模拟废水实验

吸附过程：配制15L与1.4.3所述硬度和各金属浓度相同的模拟废水，将其以20mL/min的流速，使用蠕动泵将废水通过吸附柱，每出水250mL取样送检，后期500mL取样，测定出水中硬度和各种重金属浓度，得到饱和点，终止吸附。

1.4.5 吸附饱和的树脂再生实验

再生过程：使用10% NaCl溶液对以上吸附了重金属的树脂进行再生，控制流速为10mL/min；再用自来水以相同速度慢慢将树脂中的盐全部清洗干净，直至流出液中硬度为1mg/L。

1.4.6 单柱第二次吸附模拟废水实验

吸附过程：配制7.5L 与1.4.3所述硬度和各金属浓度相同的模拟废水，将其以20mL/min的流速通过再生后树脂柱，每出水250mL取样送检，后期500mL取样，测定出水中硬度和各重金属浓度。

2 结果与讨论

2.1 单柱第一次吸附模拟废水效果

如图3和图4，出水中硬度和铁、铝、锰、铜四种重金属浓度随出水体积的变化趋势基本相同，出水体积为0~4L时，出水中硬度及四种金属浓度均保持在很低值；随出水体积增加，出水中各浓度逐渐增大，出水体积为7.75L 时，出水中硬度值为48mg/L，从实际水处理应用角度考虑，树脂基本上无软化性能，但对其他4种重金属仍具有较好的吸附性能。当出水体积为10L时，树脂对铁、铝、锰、铜4种重金属的吸附开始减慢，铜和锰浓度基本接近最后饱和的数值，至实验结束共吸附水样14.75L时，铜和锰浓度达到饱和，而铁和铝浓度仍未达到饱和，说明该树脂对铜和锰已无吸附，但还在以较慢速度吸附铁和铝，从而得出使用该类型树脂材料，铜和锰的工作容量分别为0.012mmol/mL和0.008mmol/mL。而出水体积在0~10L时，银浓度与初始浓度相比变化较少，说明该树脂对银的吸附量很少，出水体积从10L至14.75L，浓度开始趋于平衡至吸附饱和，得出银的工作容量为0.001mmol/mL。

图3 第一次吸附出水曲线

图4 第一次吸附出水曲线

图5中可以看出，树脂对模拟废水中五种不同重金属的吸附具有选择性，吸附能力顺序为：铝>铁>铜>锰>银。根据此结果，说明离子价数越高，该离子与树脂功能基的静电吸引力越大，因而亲和力越大；对于同样价数的不同离子，比如铜和锰，原子序数较大的离子，其亲和力也越大。但铝的原子序数小于铁，吸附能力却大于铁，这可能是由于铝在水中易形成胶体，增大了其吸附能力，同时铁除了以三价形态存在，还会以二价形态存在，降低了其吸附能力。

图5 第一次吸效率曲线

2.2 单柱第二次吸附模拟废水效果及与第一次比对分析

如图6为树脂再生后，第二次与第一次吸附模拟废水后出水中硬度比对图，从中可以看出，在出水体积为0~7.75L时，硬度随出水体积的变化趋势相同；在树脂几乎无软化性能时，第二次吸附模拟废水的量仅为6.25L，较第一次减少了1.5L。同时从图7中可以看出，在出水体积为6.25L 时，第二次吸附过程出水中各金属浓度均高于第一次时出水中各金属浓度，树脂对铝、铁、铜、锰、银的去除率分别从89.75%、80.36%、84.79%、79.31%、23.60%降低至74.40%、60.00%、60.23%、50.40%、2.51%。由此说明使用10% NaCl溶液再生后，仍有一些重金属离子占据功能基团上钠离子的位点，使树脂上可交换吸附的钠离子减少，即出现树脂“中毒”现象，但对模拟废水中硬度和铝、铁、铜、锰仍能保持一定的吸附率。

图6 第一次与第二次吸附出水曲线比对

图7 第一次和第二次吸附出水中不同重金属浓度比对

3 结束语

通过采用一种软化用树脂，将其应用于去除含重金属废水的研究中。结果发现，该类型材料除表现出特有的软化性能外，对所选择的铝、铁、锰、铜4种重金属均有很强的吸附能力，而对银的去除能力受限。同时根据该树脂的全体积交换容量及对铜、锰、银的工作容量数据，说明该材料还可以吸附更多重金属。若将此研究效果用于软化硬水的软水机中，实现重金属去除功能，这将对净水产品市场有重大的影响。但通过使用10% NaCl对吸附饱和的树脂再生后，发现只能部分恢复其软化性能和去除重金属功能，即会出现“中毒”现象，所以如何实现该类型树脂材料的完全再生及吸附的重金属种类，需进一步实验，以探讨该材料性能，拓展其应用空间。