室温下榆木挥发性成分的释放特征*

王 超 张党权 张赞培 褚治强 刘文金

（1. 中南林业科技大学家具与艺术设计学院，湖南 长沙 410004；2. 河南农业大学风景园林与艺术学院，河南 郑州 450002；3. 河南农业大学林学院，河南 郑州 450002）

榆树（Ulmus pumila）是榆属植物的总称，全世界约有40 余种，我国有24 种，在南方和北方均有生长。榆树喜欢阳光，具有耐旱特性，且对气候和土壤适应性非常强。榆树的皮、叶、根以及榆钱等均具有很高的药用和食用价值。榆树木质坚韧，是干旱地区、盐碱地中优良的速生用材树种[1-2]。随着人们健康意识与环保意识的不断增强，榆树的有机挥发物对环境的影响也越来越受到关注。许多研究者针对害虫对榆树叶片挥发物的响应进行了研究[3-4]。在榆树相关的提取试验中，主要以榆树叶为原料，探究其中总酚、黄酮类、萜类等活性物质成分，并研究这些物质的抗氧化能力与抗癌效果[5-6]。有关榆树生理生态环境方面，以榆树林为试验地，探究榆树林对重金属污染、粉尘污染、多环芳烃化合物污染的抵抗作用[7-9]。在榆木利用方面，主要探究了木材的理化性质与成分结构[10-11]。由于榆木制品大多数在室温条件下使用，因而有必要解析室温条件下榆树挥发性成分的释放规律，阐明室温下释放的挥发物对环境空气质量的影响，为榆木制品的室内推广应用提供科学依据。

传统的气质联用（GC-MS）难以精确检测常温条件下的挥发物情况。顶空固相微萃取气质联用（HSSPME-GC-MS）可以分析常温下的挥发物，但存在温度控制不准确、操作复杂、对极低痕量物质检测限不够等缺陷，因而难以准确反映挥发物的实际情况。近年来，新兴的气相色谱-离子迁移谱联用（GC-IMS）技术能有效解决这些问题，可以对常温下、极低痕量的挥发性物质进行精确检测[12-14]，可直接测量固态或液态样品中的挥发性顶空成分。本研究以榆树木材、树皮、树根为研究对象，利用气相色谱-离子迁移谱联用（GC-IMS）技术，探究室温条件下榆树挥发物的释放规律，以期为高附加值榆木制品的开发与利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

选择河南省驻马店林区的30 年生榆树（Ulmus pumila），连根挖掘，立即进行保鲜处理。将榆木和树根锯解成厚度为0.5 cm的薄板，然后切成0.5 cm × 0.5 cm ×0.5 cm的立方体小块。将榆木树皮剥离后，切成长宽为0.5 cm × 0.5 cm小块，冷藏存储、备用。

1.2 设备

试验主要设备为FlavourSpec®风味分析仪（山东海能科学仪器有限公司）, 数据处理与分析采用VOCal和Simac 14.1 软件, Reporter和Gallery Plot插件。

1.3 试验方法

采用气相色谱-离子迁移谱联用仪分析榆树各部分样品的挥发性成分。将3 g样品放入20 mL的玻璃取样瓶中，在30 ℃下孵育20 min。在85 ℃温度下，用加热注射器将1 000 μL样品注入加热喷油器中。柱子温度保持在60 ℃，漂移管温度保持在45 ℃，保护气体为高纯度氮气，前2 min载气流量设定为2 mL/min，18 min后升至100 mL/min，保持5 min，每个样品重复检测3次。通过主成分分析，找出榆树不同部位挥发性成分与树木部位的关系，找出共有挥发性成分及特有成分。

2 结果与分析

2.1 室温下榆树不同部位挥发性成分种类与含量

采用气相色谱-离子迁移谱联用（GC-IMS）技术，对榆树木材（X）、树皮（P）、树根（G）的小块样品在室温条件下进行挥发性成分解析。从3 个部位的样品中共检测出50 种待分析峰，应用仪器内置的NIST数据库和IMS数据库，定性出37 种挥发性物质（含单体与聚合体）在榆树木材、树皮、树根中均有分布，但部分物质的含量存在显著差别，如表1 所示，表明榆树这3 个部位在室温下挥发性成分释放量不同，因而对环境的影响也有较大差异。

（续表1）

2.2 室温下榆树不同部位挥发性成分释放规律分析

2.2.1 挥发性成分与二维俯视图分析

室温下对榆树木材（X）、树皮（P）、树根（G）的小块样品进行GC-IMS分析，为保证挥发性物质从样品中更好地释放，选择温度为30 ℃。应用仪器内置的NIST数据库和IMS数据库对挥发性成分进行定性分析，然后通过Reporter插件生成二维俯视图（保留时间、迁移时间）及其差异谱图。

图1 为榆树3 个部位室温下挥发性成分的二维俯视图，俯视图背景为白色，横坐标1.0 处黑色竖线为反应离子峰（归一化处理），根据色点的有无和颜色的深浅能够直观地看出不同部位的组分和浓度差异，黑色越深浓度越高。从图1 中可以看出，树根中的黑色位点数量最多，木材中的黑色位点数量最少。为了更加直观地描述3 个部位的差异，图2 以树皮中的成分为参照对不同部位进行了差异化分析，黑色位点越多，说明该成分浓度越高。从图中可以看出，横坐标1.0之后，树根中的黑色位点比树皮中多，而木材中的黑色位点比树皮中的少。由图1 和图2 可知，树根中整体的挥发性物质含量最高，树皮次之，木材最少。

图1 榆树3 个部位室温下挥发性物质的成分谱图（俯视图）Fig.1 Composition spectra of volatile compounds from three parts of Ulmus pumila at room temperature (top view)

图2 榆树3 个部位室温下挥发性物质的成分对比差异谱图Fig.2 Comparative difference spectra of volatile components from 3 parts of Ulmus pumila at room temperature

2.2.2 挥发性成分指纹图谱对比分析

指纹图谱在活性物质如中药活性成分、香味成分的分析与鉴定中有着重要作用[15]。由于中药及中药制剂、香精、香料原料、木材等所含化学活性成分十分复杂，指纹图谱不仅能考察中药、香精、香料、木材的制造工艺，也能对其质量的高低做出鉴定和评价[16-18]。为了更加直观地反映不同样品在不同过程中挥发性物质的变化规律，采用Gallery Plot插件绘制挥发性物质的指纹谱图，以直观、定量比较榆树不同部位之间挥发性有机物的差异，结果如图3 所示。

图3 榆树3 个部位室温下挥发性物质的指纹图谱对比分析Fig.3 Fingerprint analysis of volatile compounds from 3 parts of Ulmus pumila at room temperature

由3 个部位的指纹图谱可知，甲酸乙酯、异丁酸、醋酸、苯甲酸甲酯、3-辛醇、己酸、γ-丁内酯、异戊酸、2-甲基丁醛、3-羟基-2-丁酮、正己醇、2-甲基丁醇为树皮的指纹图谱的主要组成。2,3-丁二酮、2-己烯醛、正己醛、2-甲基丁醛、乙酸乙酯、乙醇、甲硫醇、2-戊酮、2-戊基呋喃、苯甲醛、庚醛、β-蒎烯、环己酮、反式-2-戊烯醛、1-戊醇、桉叶油醇、异戊醇、异丙醇、3-戊酮、丙酮为根的主要指纹图谱组成，而木材的指纹图谱组成则较少，主要为α-葑烯、4-甲基-2-戊酮、α-侧柏烯、2-丁酮等。

图3 可以看出，根部的挥发性物质种类比较丰富，且其含量明显高于其他部位，如2-戊酮、2-戊基呋喃、苯甲醛、2-庚酮、环己酮、1-戊醇等。木材中的挥发性物质水平整体较低，而2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、α-葑烯、α-侧柏烯等的相对含量较高。树皮中的苯甲酸甲酯、异戊酸、己酸、醋酸等相对含量较高。

2.2.3 挥发性成分主成分对比分析

利用SIMCA14.1 软件对检测结果进行分析，采用降维处理后，主成分一和主成分二共代表了97.6%的数据，能够较好地表征原始数据的特征。从图4 可以看出，木材与挥发性物质2-丁酮、甲酸乙酯、4-甲基-2-戊酮有着较为紧密的关系，树根与挥发性物质异丙醇、β-蒎烯、3-戊酮、丙酮、桉叶油醇、2-戊酮、异戊醇、苯甲醛、环己酮、乙醇、2-戊基呋喃、1-戊醇、乙酸乙酯、2-己烯醛、2-庚酮、反式-2-戊烯醛有着较为显著的关系，而树皮与物质γ-丁内酯、异戊酸、苯甲酸甲酯的关系比较密切。该PCA分析结果与指纹图谱的结果相近，说明分析所选择的模型合适，可视化效果良好。此外，从图5 样本间的欧氏距离也可以看出，样本间距离明显大于平行样本间的距离，其中根部与木材之间的距离最远，相似度最低。

图4 榆树3 个部位室温下挥发性物质的主成分对比分析Fig.4 PCA analysis of volatile compounds from 3 parts of Ulmus pumila at room temperature

图5 榆树3 个部位室温下挥发性物质的样品间欧氏距离图Fig.5 Euclidean distance diagram of volatile compounds from three parts of Ulmus pumila at room temperature

2.2.4 挥发性成分分子质量比较分析

以挥发性物质的分子质量为横坐标，挥发性物质的浓度为纵坐标作图。由图6 可知，无论哪一个部位，其常温挥发物中主要有机化合物的分子质量在40～110 之间，属于易挥发的小分子物质，因而这些有机化合物可以通过榆树的细胞壁被释放出来。

图6 榆树3 个部位室温下挥发性物质的分子质量比较分析Fig.6 Comparative analysis of molecular weight of volatile compounds from 3 parts of Ulmus pumila at room temperature

2.2.5 挥发性成分结构类型归类分析

通过GC-IMS可知，榆树木材、树皮、树根在室温条件下可挥发出37 种有机化合物，且试验的3 种样品中均有，但其含量存在差异，不同类型物质的具体含量如表2所示。在树皮挥发物中，醛类、酮类和醇类占据74.7%，木材挥发物中，酸类、醛类、酮类和酯类共占70.13%，在根部挥发物中，醛类和酮类和醇类占79.37%。

表2 榆树3 个部位室温下挥发性物质的结构类型Tab.2 Structure types of volatile substances in three parts of Ulmus pumila at room temperature

2.2.6 挥发性成分功能分析及对环境空气影响评价

在榆树树皮挥发物中，正己醛 (18.45%)、丙酮(10.43%)、2-己烯醛 (8.98%)、2-甲基丁醛 (7.83%)和异丁醛 (7.25%)共5 种挥发性物质在总挥发性物质中占比在5%以上。在榆树木材挥发物中，共有6 种含量占比在5%以上的物质，它们是丙酮 (20.86%)、醋酸(7.36%)、甲酸乙酯(7.16%)、3-戊酮(6.60%)、2-丁酮(6.07%)、正己醛(5.35%)。在榆树树根挥发物中，挥发性物质含量占比在5%以上的有正己醛(17.61%)、丙酮(14.00%)、2-己烯醛(12.52%)、乙醇(7.33%)、异丁醛(5.06%) 5 种物质。

鉴定出的挥发性物质中，除2 种功能尚不明确外，其他35 种可应用于食品添加剂、香料、医药等多个行业中。如桉叶油醇、2-己烯醛、异戊酸、己酸、庚醛、2-庚酮、β-蒎烯、α-葑烯、3-辛醇、正己醛、1-戊醇、3-羟基-2-丁酮等23 种物质可用于生产香精或香料，且其中的大部分物质对人体无害，可用于食用香精的生产[22-25]。此外，桉叶油醇有樟脑气息和清凉的草药味道，具有杀菌和杀虫的功效，能起到净化空气的作用；α-葑烯可用于合成樟脑、香料（如乙酸异龙脑脂）、杀虫剂、乙酸异莰酯等；苯甲酸甲酯是芳香族羧酸酯类，有强烈的花香和果香香气，可用于配制香水香精或人造精油。

3 结论

采用GC-IMS对室温下榆树木材、树皮、树根3 个部位的挥发性成分进行分析，结果表明：室温条件下挥发物共鉴定出37 种有机化合物，主要是醇类、酮类、醛类、酯类、酸类等，且在木材、树皮、树根中均有分布，但部分物质含量存在显著差别。

树根中挥发性物质比较丰富，其中2-戊酮、2-戊基呋喃、苯甲醛、2-庚酮、环己酮、戊醇等相对含量高于其他部位；木材中挥发性物质水平整体较低，但2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、α-葑烯、α-侧柏烯等相对含量较高；树皮中苯甲酸甲酯、异戊酸、己酸、醋酸等相对含量较高。绝大多数挥发物的相对分子量在40～110，属于易挥发的小分子物质，易从榆树细胞中释放出来，其中大多数为有益的生物活性成分，有利于提升室内空气环境质量。