ICP-MS法测定酿酒用水中22种金属元素

张鸿燕，魏金萍，谢正敏，安明哲，张 倩，黄 箭，叶华夏

（五粮液股份公司技术研究中心，四川宜宾 644007）

酿酒用水历来都备受重视，从古人作坊式生产到今天现代化酿酒，都对水这一酿酒原料给予极大的关注。传统经验认为只有洁净的清泉水才能酿造醇香的美酒，“泉香而酒洌”是古人对水质与酒质关系问题做出的结论，现代的分析技术证实了这一结论的科学性。从实际中也不难看出，许多名酒厂都选建在有良好水源的地方。

在酿酒过程中，需要大量用水的生产过程主要有打量水和加浆水过程。打量水是酿酒生产过程中一个重要的工艺参数。酒糟经过蒸酒蒸粮后，水分达不到入窖糟的水分要求，通过加入量水，以保障酿酒微生物的生长、代谢正常进行。这一步骤就叫打量水[1]。由于微生物在生长过程中需要Na、Mg、K、Ca 等各种无机盐作为生长因子[2]，因此，量水不需要特殊的净化，优质的饮用水就可以作为打量水。加浆水是指高度原酒在降度到产品要求的酒度的过程中加入的水[3]。加浆操作是白酒生产中的重要工序之一。加浆水中的成分则全部带入到成品酒中。若加浆水中金属含量过高，不但会影响产品的感官质量，还存在酒体浑浊、沉淀、透光度下降等食品安全风险的可能性。

目前，实验室测定金属元素的方法普遍是采用原子荧光光谱法[4]、原子吸收光谱法[5]、电感耦合等离子体光谱法[6]、电感耦合等离子体质谱法[7-8]等。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是目前最强有力的多元素快速分析技术之一。它具有线性范围宽、灵敏度高、检出限低，还能够同时测定多种元素等优点，广泛应用于环境、食品、药品、生物医药等行业。本试验研究了酿酒用水的22 种金属同时检测的方法，并对量水和加浆水中的金属含量进行检测，取得了满意的结果。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

样品：打量水和加浆水过程中用的水。待测的水样不需要进行预处理，直接进样。

仪器设备：美国Thermo-Fisher 公司X-Series2系列ICP-MS 电感耦合等离子体质谱仪，美国Millipore公司的Milli-Q超纯水处理机。

试剂：1000 mg/L 的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Mn、Ti、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb、Rh、Tl 共22 种单元素标准储备液，国家有色金属及电子材料分析测试中心；标准调谐液Tune A，Thermo-Fisher 公司，硝酸为重蒸硝酸，Sigma-Aldrich公司；实验用水均为超纯水。

本实验所用全部容器在使用前都经过10%的硝酸浸泡24 h 以上,依次用去离子水和超纯水冲洗备用。

1.2 ICP-MS工作参数条件

采用美国Thermo-Fisher 公司X-Series2 系列ICP-MS 电感耦合等离子体质谱仪进行测定，其工作参数见表1。

表1 ICP-MS仪器工作参数

1.3 实验方法

用调谐液调谐仪器参数至最佳条件，采用5 μg/L的Rh 和Tl 作为内标，对各元素的混合标准溶液在CCT 碰撞池模式下进行定量检测。由于不同的金属浓度差异很大，因此Na、Mg、Al、K、Ca、Fe配成一组混标，标准溶液系列浓度分别为0 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L、400 μg/L、500 μg/L。Mn、Ti、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb配成一组混标，标准溶液系列浓度分别为0 μg/L、1 μg/L、4 μg/L、7 μg/L、10 μg/L、15 μg/L、20 μg/L。

2 结果与讨论

2.1 线性方程、相关系数和检出限

分别对含各元素的混合标准溶液进行测定，标准曲线的线性方程、相关系数和检出限结果见表2。由表2 可知,22 种金属元素标准曲线线性良好,线性相关系数均大于0.999，22 种金属元素的检出限（3δ）在0.006～2.393 μg/L范围内。

表2 X-series2 ICP-MS部分金属元素检出限

2.2 方法准确度与精密度

选取待测水样品，采用ICP-MS 检测水中22种元素含量。为验证本方法的准确度，在水中加入一定浓度的标准溶液后进行测定，计算加标回收率。样品平行测量6 次，计算该方法的精密度。从表3 可以看到，加标回收率为90.35 %～110.7 %，6次平行测定的相对标准偏差为0.260%～4.743%，表明该检测方法的准确度和精密度都很好。

表3 检测方法准确度与精密度

2.3 样品检测

采用优化后的参数分别对2 个量水和2 个加浆水样品中22 种元素含量进行检测，检测结果如表4所示。从表4 可以看到，量水中的金属元素含量高于加浆水，量水中Na、Mg、Ca、Fe 含量明显高于加浆水。量水加入到酒糟中，为酿酒微生物的生长提供水分，微生物在生长过程中需要部分无机金属作为生长因子，量水中的金属Na、Mg、K、Ca 含量比较高，可以促进酿酒微生物的生长。重金属对酿酒微生物是有害的，因此量水中的Cr、As、Cd 等重金属含量应控制在5 μg/L 以下。加浆水则是需要直接加入到基酒中降度，为了避免金属的引入影响白酒的品质，加浆水用超纯水。对比国家标准GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[9]，量水和加浆水的金属Al、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ba、Hg、Pb 均明显低于限量标准，表明待测水的金属含量符合食品安全标准。

表4 样品检测结果 (μg/L)

3 结论

本研究采用ICP-MS 测定酿酒用水中的22 种金属元素。待测的样品不需要预处理，可以直接进样。该方法在线性范围内线性良好，回收率和稳定性能够满足样品测定的要求。用该方法对生产中用的2 个量水和2 个加浆水样品进行检测。4 个样品的金属含量与国家标准GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》限量规定的限量指标对比，4 个检测水样品中的有害金属含量均明显低于国标规定的限量指标。不在限量范围内的重金属Sn、Ti 的含量也很低。量水中富含微生物生长发育必需的Na、Mg、K、Ca、Sr 等金属元素，可以促进酿酒微生物的生长。而对微生物生长有害的Cr、As、Cd 等重金属含量很低，表明这两个量水样品的金属元素含量方面是符合酿酒生产要求的。两个加浆水样品是超纯水，加浆水中22 种金属元素含量都很低，超纯水作为加浆水应用于白酒的降度的过程，不会引入污染，可以保障产品的质量安全。