海砂氯离子含量检测试验方法分析

曾暖茜

（广东省建筑材料研究院有限公司）

城市化进程的不断加快，必然会推动建筑行业对混凝土的大量需求，现实情况是，混凝土拌合物的主要组成部分河砂，由于前期的大量开采，使得可利用程度大大降低，因此，建筑企业逐渐把目光转向了海砂。但海砂中往往含有高浓度的可溶氯盐，这种盐会严重腐蚀工程中使用的钢筋，给整个施工造成不安全的情况。因此，事先检测海砂中的氯盐含量具有重要的意义，能极大保证施工符合相关安全标准和要求，也是将海砂进行广泛应用的重要前提。

1 海砂氯离子对混凝土特性的影响

海砂中高浓度的氯离子含量会直接降低项目中混凝土的耐久性，氯离子通过对钢筋的腐蚀，会使钢筋的强度严重被损坏，从而无法保证长时间的使用。

1.1 钝化膜被破坏

通常来讲，当混凝土中的pH 值保持在12.5 的范围之内时，会降低钢筋被腐蚀的可能性，这是由于钢筋在这种pH 值下，表面会形成紧密细致的钝化膜，这种钝化膜的状态往往比较稳定，可有效实现对钢筋保护的目的。海砂混凝土中包含了大量的酸性物质，这种物质会直接降低混凝土的pH 值，当降低到10 以下时，钢筋表面的钝化膜就会丧失发挥作用的能力，如果钢筋接触到外界环境时，极易出现腐蚀的情况。更为严重的是，当混凝土中的氯离子接触到钢筋表面时，会使情况变得更加严重，进一步加速钢筋的腐蚀程度。

1.2 电池腐蚀作用

通常来讲，混凝土开始腐蚀时，往往不是均匀的、全覆盖的腐蚀，而是从钢筋钝化膜脆弱部门开始的，继而蔓延到其他部位，因此可以说是从局部到全覆盖的腐蚀。当钝化膜出现缺口后，此时铁基接触到外界的氧气和水分后，会促使二者之间产生电位差，由于钝化膜呈现阴性，而铁为阳性，如果电子在两极之间游动，会出现氧化的情况，由此可见，钢筋表面出现全面腐蚀的状态是有一个过程的，从点到坑，再蔓延到全部，这都是伴随着腐蚀作用的进一步强化所产生的。当钢筋开始腐蚀时，锈蚀的产物会按照几倍的速度进行增长，体积的不断膨胀，导致混凝土的结构被损坏，并在内部逐渐出现缝隙，进而导致整体的承载力严重降低。

2 海砂中氯离子检测方法

2.1 铬酸钾指示硝酸银滴定法

在当前阶段，被广泛用于检测海砂氯离子含量的一种方式便是铬酸钾指示硝酸银滴定法，这种方法也是符合《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》的。

利用这种方法进行检测的步骤是，先把烘干的2㎏样品按份分成四等份，然后随意取其中一份作为检测试样，然后把试样装入磨口瓶中，再往磨口瓶中倒入蒸馏水，大概500ml，在确保瓶口密封完整后，摇晃磨口瓶后静置，然后再按照每间隔5 分钟摇晃一次的频率，将磨口瓶摇晃三次，从而促使蒸馏水与氯盐充分融合；从磨口瓶中取出50ml 过滤后的溶液，并将溶液导入锥形瓶中，需保持内部干燥，然后再往瓶中加入1 毫升的铬酸钾指示剂，将0.01mol/L 的硝酸银标准溶液用滴定管向里面滴定，指导颜色变为砖红色之后才停止，用V1标记被消耗的硝酸银溶液体积，后再往瓶中加入500ml的蒸馏水及浓度为5%的1ml 铬酸钾，再重复上述步骤，直到颜色变为砖红色才停止滴定，用V2来计算此次被消耗的硝酸银溶液体积。海砂中氯离子含量的计算公式为：

W=0.01(V1－V2)×0.0355×10÷500×100%

这种计算方法虽然能够快速得到氯离子含量的结果，但由于整个过程是人工控制的，对于滴定终点颜色的变化无法控制，导致最终计算的结果不够精准。

2.2 快速检测法

当把铬酸钾溶液和硝酸银溶液融合在一起时，会产生铬酸银反应，呈现砖红色，此时再把氯离子的溶液加入其中，沉淀的颜色就会发生变化，从砖红色会变成白色，这是由于溶解度的差异所造成的，氯化银的溶解度相对较小，在此过程中，会生成新的沉淀物，即黄色的铬酸根离子，反应公式为：

KrCrO4+2AgNO3→2KNO3+Ag2CrO4↓

CL-+Ag2CrO4↓→AgCl↓+CrO4-

当把固定数值的铬酸银沉淀的溶液和待测砂样融合在一起时，溶液的颜色会随着氯离子含量的变化而变化，如果含量低，铬酸银较难发生反应，颜色此时为砖红色；如果含量高，铬酸银比较容易发生反应，几乎能全部反应，此时溶液会转变成黄色。由此可见，通过辨析溶液的颜色，可进一步分析海砂中氯离子含量。

铬酸银沉淀物的数量会随着氯化钠含量的变化而变化，当氯化钠增多时，会产生大量白色的氯化银，而溶液的颜色也会发生变化，逐渐转为黄色。0.001%是一个临界点，当氯离子含量在临界点以下时，溶液仍是砖红色；而当含量超过0.001%，但低于0.003%时，颜色逐渐转变为黄色；当超过0.003%，则溶液颜色完全转变为黄色。

当比对滴定法和快速鉴定法时，会发现二者存在相似之处，从最终检测结果的准确性来分析，快速鉴定法要更合理一些。

经过相关研究，会发现海砂中氯离子含量要远远超过天然河砂，海砂中含量在界定值0.003%以上，基本大于0.02%，而天然河砂则小于0.001%，比临界值要更小。当把这种试验结果应用到对砂样进行检测之中时，如果海砂的净化程度达不到标准，甚至没有净化时，则由于远远超过界定值，而使得溶液呈现黄色，而河砂则洽洽相反，为砖红色，这种方法的可操作性比较强，往往当场能够分辨出海砂河砂，并有效检测出氯离子的实际含量等。

滴定法与快速鉴定法的流程及所需时间：

滴定法（共需要126min)：采样2min →烘干30min→浸泡70min→搅拌15min→过滤2min→滴定5min→计算2min

快速鉴定法（共需要8min)：采样2min→反应5min→观察1min

能够看出当使用滴定法与快速鉴定法时，二者的基本流程和耗费时间的区别等。滴定法、快速鉴定法的优缺点能够从图中明显看出，滴定法的步骤相对繁多，需经过烘干、浸泡、搅拌等步骤，且耗费时间较长，达到126 分钟，但最终的结果却比较精确，可采用性高，能够用于定量测量；快速鉴定法则恰恰相反，只需要经过采样、反应、观察三个步骤，且耗费时间短，仅用8 分钟，但结果的精准性却相对较低。有鉴于此，可结合二者的优点加以利用。在施工现场，通过快速鉴定法得到初步的结果，当测试颜色转变为黄色时，再对其进行进一步的测量，利用滴定法确定其氯离子含量是否达标。

2.3 佛尔哈德返滴定法

佛尔哈德返滴定法在香港、欧盟应用相对广泛，这种方法的使用步骤是，先把烘干的混凝土放入磨口瓶中，倒入与混凝土相同重量的去离子水，都为500g，通过摇晃使二者充分融合，然后再加入100ml 经过过滤的滤液，然后放入5ml 的硝酸，利用滴定管，加入硝酸银溶液至250ml，后分别加入3ml 硫氰酸铵和2ml 的3,5,5-三甲基-1-醇溶液，密封好之后再摇匀，随后利用滴定的方法，分别放入5ml 硫酸铵铁和硫氰酸盐溶液，当溶液变成红色之后在停止滴定，此时将硫氰酸盐被消耗掉的体积记录下来，然后按照相对应的公示，计算出混凝土中所含的氯离子大小。

2.4 水浴加热法

这种方法是《建筑及市政工程用净化海砂》中的检测方法。这种检测方法与铬酸钾指示硝酸银化学滴定法相比，只在检测前将溶解海砂混凝土试样的溶液进行加热，加热有助于混凝土中氯离子充分溶解，使最终计算结果更加精确，减少误差。检测步骤为：先称取2㎏的样品，经过烘干平均分为四份，取其中一份500g 来进行检测。在烧杯中加入500g 试样和500ml 的蒸馏水，再放入表面皿防止加热过程中溶液溅出，并用玻璃棒不断搅拌，将烧杯放入80℃水浴中进行加热1h，然后间隔5min 对磨口瓶进行振荡，进行3 次摇晃，直至氯盐彻底溶解。水浴锅中取出烧杯，静置冷却溶液直至室温状态，过滤烧杯上部溶液，再用移液管吸取50ml，随后注入锥形瓶，再将酚酞试剂借用NaOH 或HNO3溶液对pH 进行调整直至中性，加入30%H2O2溶液（3.0+0.1）ml 用于消除硫离子的干扰，而后将1ml5%的铬酸钾指示剂加入其中，标准溶液0.01mol/LAgNO3做滴定，在此过程中对锥形瓶进行摇晃，直至呈现砖红色，在此过程中对AgNO3的消耗量进行记录，且要精确到0.1ml，锥形瓶在清洗上使用浓氨水。

空白试验：将50ml 蒸馏水注入锥形瓶中，再在其中滴入1ml5%铬酸钾指示剂，标准溶液0.01mol/LAgNO3做滴定，在此过程中对锥形瓶进行摇晃，直至呈现砖红色，在此过程中对AgNO3的消耗量进行记录，且要精确到0.1ml。

氯离子含量计算：

式中：

Qf——氯离子含量，%；

N——AgNO3标准溶液的标定浓度，mol/L；

A——样品滴定时AgNO3标准溶液消耗的体积，ml；

B——空白试验时AgNO3标准溶液消耗的体积，ml；

0.0355——换算系数；

10——全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比；

G0——试样的质量，g。

氯离子含量结果取值为两次检测结果的算术平均值。

最高精确位数代入上式中，得到：

本方法精确位数为0.0001%。

2.5 离子选择电极法

离子选择电极法是通过电极的活化作用，研碎烘干混凝土，并挑选出大小在16mm 以内的，在往磨口瓶中加入250ml 的蒸馏水以及200g 的样品，通过摇晃使二者能够充分融合，再放置大约半个小时后，把分离出来的清液，用移液管将其放至锥形瓶里面，此时再测量并记录锥形瓶的实际温度，随后用有关设备对其中的电位值进行测量，把测量的数据用曲线表现出来，借此得出海砂混凝土中氯离子的实际含量。这种方法比滴定法更加的复杂，受到多种因素的影响较大，由于设备、温度等方面的要求较高，如果测量出现偏差，结果可能会不精确。但这种方法被应用在《水运工程混凝土实验检测技术规范》一书中的实际操作之中，也具有一定借鉴意义。

2.6 电位滴定法

先把2㎏的样品均分成四等份，在完成烘干作业后，再随机挑选一份作为检测样本，把该样本放入磨口瓶中，同样倒入500ml 的蒸馏水，然后塞号瓶盖，充分摇匀两种物质，直至相互融合，此时将其静置，在静置2 个小时后，按照每五分钟的频率，将磨口瓶摇晃三次，直到海砂中的氯全部融入到蒸馏水中为止；然后把溶液进行过滤，取出大约50ml 的溶液，将其放入200ml 的蒸馏水中，随后利用移液管，在锥形瓶中放入浓度为0.01mol/L 的10ml 氯化钠溶液以及比例为1:1 的1ml硝酸溶液，使用电磁搅拌子，将放置在电位滴定仪上的烧杯进行滴定，观察溶液的变化，会发现指示电极的点位会随着被测样本浓度的降低而发生变化，据此确定滴定截止的时间点。由于这种方法并没有利用人工，而是完全由仪器操作，由此得到的结果会更加的客观和直接，减少误差的发生概率，但也要注意，在电极周围会有生成物堆积产生，这种影响因素也会造成实验结果发生误差的可能性。

3 提高海砂氯离子检测成效的注意事项

为了能更准确的得到海砂中氯离子含量，需要提前明确样品浸泡的时间、海砂颗粒大小以及滴定过程中溶液的浓度、操作流程的注意事项等因素，为了能得到更科学的数据，需要对以上几种因素进行把控。从具体的操作中能够发现，当使用同一批样品时，结果会趋于精准，对同一样品进行滴定测验时，会发现直径范围不同的海砂颗粒，会影响其中氯离子的释放程度，当颗粒较大时，释放的较少，而当颗粒被磨细，则海砂中的氯离子会完全被释放出来，其中的氯离子含量也会大幅提升。氯离子的含量会随着浸泡时间的长短而发生变化，当浸泡时间较长时，氯离子的含量会变得更高，相反，时间短，则含量相应降低。

硝酸银溶液浓度会直接影响检测的最终结果，在溶液浓度恒定的情况下，如果利用不同的硝酸银溶液进行检测，在滴定实验过程中，会得出不同的结果，当硝酸银溶液浓度较高时，检测结果会显示，氯离子的含量较大，相反，氯离子的含量会降低，如果硝酸银溶液浓度较低时，检测结果受人为因素影响的可能性比较小，人为滴定速度的快慢也不会造成太大的误差，由此可见，可有选择性的使用浓度较低的硝酸银溶液，从而使得结果更加精准。

海洋砂颗粒空隙中黏贴以及在砂砾表面上的的海水，都是海砂中氯离子来源的因素，可能会以自由水、毛细水和结合水的形式表现出来，而吸附水、毛细水又是主要的来源方式。采取不同的方法对砂样进行处理，会直接影响海砂中氯离子的含量，通过检测，会发现湿砂的含量会高于干砂，一般会高出15%至30%左右。

为了能进一步提高氯离子检测的精准度，有必要保持容器的洁净度，对装溶液的瓶子进行严格清洗是十分有必要的，假如简单的利用自来水进行清洗，很容易导致玻璃瓶上有氯离子残留，因此，为了能确保试验的结果，最好能使用蒸馏水对容器进行清洗。在滴定操作时，要严格控制滴定的速度，检测人员需要按照先快后慢的速度进行滴定，根据样本样色的变化加快或者放缓滴定的速度，当溶液开始变黄时，可加快速度，而当黄色慢慢褪去时，再放缓直至停止，继而将溶液摇匀。为了能使得海砂中的氯离子充分析出，有必要通过加热的方式达到目的，因为海砂中的氯离子在常温下通常处于稳定状态，氯离子无法分解而出，而只有破坏这种稳定性，才能确保试验效果。

4 结语

在对海砂中的氯离子进行检测时，可以通过设置参照组的方式，同时对两种标本进行检测，从而达到相互映照，减少误差的效果，从而确保检测结果的科学性和有效性，为了能够把控海砂中氯离子的实际含量，需要及时排除仪器或者人工操作等不稳定因素的影响，推动结果能够更加合理。海砂越来越被普遍应用于现场施工过程中，对海砂内部氯离子含量的检测会成为必然之势，由于其会直接影响混凝土的实际性能，有必要确保检测结果的可采纳性。在实际操作中，需要根据现场情况，选择合适的检测方法，并梳理整个操作过程，并对仪器进行严格清洗，从而确保整个检测工作能够顺利有效的完成。