间羧基偶氮羧与钯的显色反应

王其本

摘  要：本文研究了在微乳Tween-80存在下，Pd （II）与间羧基偶氮羧（m-CCA）的显色反应，试验表明，在pH 3.5的醋酸-醋酸钠（HAc-NaAc）溶液中，Pd （II）与试剂形成1﹕2的紫红色配合物，630 nm波长处为配合物的最大吸收峰，表观摩尔吸光系数为2.68×104 L·mol-1·cm-1。Pd （II）的含量经测量在0～15 g/10 mL范围内，符合比尔定律。本法用于碳钯催化剂中钯的测定，获得了较为成功的结果。

关键词：间羧基偶氮羧  显色反应  分光光度法  钯

中图分类号：O657.3           文献标识码：A                 文章编号：1674-098X（2021）02（c）-0058-03

Color Reaction of M-carboxyl Azocarboxy with Palladium

WANG Qiben

（Lianyungang Qinghao Engineering Consulting Co.， Ltd.， Lianyungang， Jiangsu Provence， 222005 China）

Abstract： In the presence of microemulsion Tween-80， the color reaction of Pd （II） with m-carboxyl carboxyl azo （m-CCA） was studied. The test showed that the pH 3.5 acetic acid-sodium acetate （HAc-NaAc） solution Among them， Pd （II） forms a 1：2 purple-red complex with the reagent. The maximum absorption peak of the complex is at 630 nm， and the apparent molar absorption coefficient is 2.68×104 L·mol-1·cm-1. Beer's law is in accordance with Pd （II） content in the range of 0～15μg/10 mL. This method has been applied to the determination of palladium in carbon palladium catalysts， and satisfactory results have been obtained.

Key Words： M-carboxyl azocarboxy; Color reaction; Spectrophotometry; Palladium

钯是银白色金属，为铂系元素的成员，原子量为106.42，在地壳中的含量稀少，较软。测定微量钯的方法有高效液相色谱法[1]、滤膜法[2]、动力学法、电极法、发射光谱法[3]、原子吸收法[4]以及分光光度法等。分光光度法中常用的显色剂有罗丹宁类[5]、喹啉类、含硫类、卟啉类[6]等试剂。本文系统地研究了间羧基偶氮羧测定钯的显色条件，测定的表观摩尔吸光系数为2.68×104 L·mol-1·cm-1，且等量存在的常見离子包括很多金属离子都不干扰锡的测定。可见此方法具有灵敏度高、选择性好、快速、稳定的特点。

1  试验部分

1.1 仪器与试剂

PHSJ-5型酸度计;

UNICO-2000型分光光度计。

Pd（Ⅱ）标准溶液：称取0.1000 g金属钯（纯度>99.9%）和0.10 g NaCl溶于10.0 mL新鲜王水中，溶液慢慢蒸发至近干后，加入2.0 mL浓盐酸，再将此溶液蒸发至近干。重复此操作两次。残渣用0.2 mol/L盐酸溶解并定容至100 mL，此溶液浓度为1.0 mg/mL。用时取适量以蒸馏水稀释此溶液制成10 μg/mL操作溶液。

间羧基偶氮羧（m-CCA）：称取0.125 g的m-CCA于100 mL烧杯中，然后用蒸馏水进行溶解，再移入500 mL容量瓶，进行蒸馏水定容摇匀，最终浓度为250 μg/mL;使用时要再稀释5倍，得到工作浓度为50 μg/mL。

醋酸-醋酸钠（HAc-NaAc）溶液（pH 3.5）：将配制好的0.1 mol/L的乙酸和0.1 mol/L的乙酸钠按16：1的比例混合，摇匀，用pH计校准。吐温-80（Tween-80）：配置1%的土温溶液。

以上试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 试验方法

移取1.0 mL 10 μg/mL适量Pd （II）工作液于10 mL比色管中，依次加入0.8 mL pH 3.5的HAc-NaAc缓冲溶液，2.0mL m-CCA，1.0 mL 吐温-80（Tween-80），定容后并进行摇匀。10 min后，用1 cm比色皿，于630 nm处测定溶液的吸光度，以试剂空白为参比。

2  结果与讨论

2.1 吸收曲线

在吐温-80（Tween-80）存在下，依照试验方法，测定不同波长下配合物以相应试剂空白为参比的吸收光谱曲线。配合物最大吸收峰位于630nm波长处，试剂空白最大吸收峰位于560nm，配合物与试剂空白相比红移了70nm。

2.2 体系酸度的影响

按实验方法，分别考察了HAc-NaAc、H3BO3-NaOH、H2SO4、Na2B4O7-NaOH、Na2B4O7-HCL、盐酸-邻苯二甲酸氢钠等介质对体系的影响，以pH在3.19～4.4的缓冲溶液HAc-NaAc为介质，以HAc-NaAc溶液最合适，体系的吸光度稳定且最大，选择pH 3.5 的HAc-NaAc溶液对体系pH进行控制。

2.3 缓冲溶液用量

改变缓冲溶液的用量，考察对体系的影响，结果表明，其用量在0.8～1.6 mL范围内，均能达到控制酸度的目的，选用0.8 mL pH 3.5的HAc-NaAc缓冲溶液。

2.4 表面活性剂的影响

考察了不同类型的表面活性剂（如OP、CTMAB、吐温-80、吐温-20、OP微乳液、CPB-OP复配型微乳液、CTMAB微乳液）对显色体系的影响，研究发现吐温-80（Tween-80）存在时，整个体系的灵敏度和稳定性最好。其用量在0.8～1.4mL内，体系吸光度稳定且最大，故选用1.0mL 。

2.5 显色剂用量的影响

m-CCA用量在1.2～2.2mL范围内，体系吸光度达到最大值并且很稳定，故选1.2mL m-CCA作显色剂。

2.6 试剂加入顺序的影响及配合物和显色时间的稳定性

改变试剂加入顺序测定试液的吸光度，结果发现试剂的加入顺序对吸光度的影响相对较大，按实验方法中试剂加入顺序为最佳，试验结果表明，体系在室温下即可显色完全，一般在显色后10min可达到最大吸光度，并且可以保持稳定2h。

2.7 配合物组成的测定

应用摩尔比法、平衡移动法、连续变化法可测得配合物组成Pd （II）：m-CCA=1：2，选用连续变化法和摩尔比法测定Pd （II）与Tween-80的络合比，试验结果表明Pd （II）∶Tween-80=1：4，所以三元络合物组成为Pd （II）∶m-CCA∶Tween-80=1∶2∶4。

平衡移動法测定配合物组成的回归方程为：y=lg[Ax/（Am-Ax）] = nlg[R]-lgKi，线形回归直线的斜率n为2.0899，故配合物Pd （II）—m-CCA的组成比是1：2，由上述回归方程进行计算可得到配合物Pd （II）—m-CCA的表观不稳定常数Ki为1.2648×10-11，表观稳定常数Ks则为0.7813×1011。

2.8 共存离子的影响

依照试验方法，在加入10g Pd（II） 的同时，加入不同量的共存离子，进行干扰试验，在相对误差≤±5%时。常见的Na+，Fe3+，Zn2+，Mg2+，K+，Mn2+等离子不干扰。Ca2+，Pb2+，Sr2+干扰比较严重。

2.9 工作曲线及灵敏度

在一系列的10mL比色管中，将一定量的钯工作液依次加入，经试验方法显色测定，钯量在0～15μg /10mL范围内，结果符合比尔定律。最终线性回归方程为：A=0.02434ρ（μg/10mL）+ 0.00171，其中线性相关系数R=0.99914，而表观摩尔吸光系数ε为2.68×104 L·mol-1·cm-1。

3  样品分析

3.1 碳钯催化剂中钯的测定

准确称取钯碳催化剂0.1000g于烧杯中，加入浓硝酸26mL和高氯酸10滴，小心加热至近干，反复添加硝酸和高氯酸至碳粒完全被氧化至消失，继续加热至冒高氯酸白烟，待烟冒尽后，加6mol/L的盐酸12mL溶解，然后用水定容于100mL的容量瓶中，摇匀。准确移取一定体积（1～5mL）样品溶液于10mL比色管中，加2mol/L的盐酸溶液1mL，稀释至刻度按实验方法进行测定，并做加入回收实验。

3.2 含钯分子筛中钯的测定

称取0.5000 g细的分子筛试样于100mL烧杯中，加入25mL浓硝酸于砂浴或电热板上加热、加入200g/L NaCl溶液1mL，低温蒸发至干，然后加6mol/L的盐酸溶液5mL，再次蒸发至干，冷却后，加6mol/L的盐酸溶液10mL溶解，溶入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。按照方法进行测定，并做加入回收实验，结果如表1。

参考文献

[1] 杨左军，张华山，程介克.HQS柱前衍生HPLC法高选择性测定痕量钯及其在矿样分析中的应用[J].冶金分析，2000（3）：1-3.

[2] 郭启华，周勇义，邹洪，等.三氮烯类试剂在光度法分析中的应用进展[J].冶金分析，2003（1）：20-26.

[3] 王应进，李秋莹，李玉萍，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定辛酸铑催化剂中铂钯铅铁铜铝镍[J].冶金分析，2019，39（6）：24-28.

[4] 林琳，韩华云，陈克.涂钼石墨管—电热原子吸收法测定药品中微量钯[J].光谱学与光谱分析， 2002（3）：476-477.

[5] 霍燕燕，王欢，张小英，等.5-（5-氰基-2-吡啶偶氮）-2，4-二氨基甲苯分光光度法测定微量钌（Ⅱ）[J].冶金分析，2019，39（5）：61-64.

[6] 房彦军，安太成，金星龙，等.Meso-四（4-羧甲氧基苯）卟啉与钯的显色反应研究及应用[J].冶金分析，2000（3）：40-42.

[7] 朱鸭梅，董耀，胡蓉，等.电感耦合等离子体质谱法同时测定药用辅料山梨醇中的铅和镍[J].化学分析计量，2019，28（6）：39-42.

[8] 李光明.FCC废催化剂综合利用新工艺研究[D].北京：中国矿业大学，2019.

[9] 武江艳.基于吡啶偶氮胺类试剂—金属络合物电沉积构筑的纳米电化学传感研究[D].延安：延安大学，2019.

[10] 韩权，陈虹，霍燕燕，等.2-（5-硝基-4-甲基-2-吡啶偶氮）-5-二甲氨基苯胺激光热透镜光谱法测定矿石中钯[J].冶金分析，2019，39（6）：65-69.

[11] 韩权，郝甜甜，霍燕燕，等.5-（5-氰基-2-吡啶偶氮）-2，4-二氨基甲苯分光光度法测定微量Co（Ⅱ）的研究[J].分析科学学报，2019，35（2）：210-214.