污染土壤中二苯醚类残留物质的检测方法

侯晓晶，魏婕，王生龙，杨利君

污染土壤中二苯醚类残留物质的检测方法

侯晓晶1，魏婕1，王生龙2，杨利君1

（1. 西安西北有色地质研究院有限公司，陕西 西安 710054；2. 青海甘河工业园区环保产业有限责任公司，青海 西宁 811605）

为了研究污染土壤中二苯醚类残留物质的延伸残留机理，寻求快速准确的检测办法，通过对陕西某地进行实地勘探取样，运用萃取（ASE）处理和气相色谱-质谱（GC-MS）方法进行主观科学研究，得出一系列可测物理量。研究得出：本实验使用加速溶剂萃取（ASE）测试的5个随机选择区域中二苯醚物质的残留量为1.73 ～15.88 µg·mL-1。

土壤；污染；二苯醚；残留物；实验检测

多维土壤污染性质源于不同有害物的积累，如果污染物进入空气和水源，在不经意中该种扩散就会导致不可逆的环境污染，甚至随着时间推移而产生指数式危害增长[1]。另外土壤的污染是难以处理的，许多有机物的分解要花费数百年的时间，这个时间跨度远大于污染速度，需要格外重视[2]。此外，人们对土壤污染的研究深度不足，经常在重度污染后进行处理，这导致污染处理的延迟。在依据完善的检测体系快速而准确地检查空气和水污染的一切数据时[3]，需要注意较为隐秘的土壤污染，这需要长期观测和抽样化验进行大数据量的对比分析，只有这样才能准确掌握污染时间和污染源的情况，并且将保护方案和遏制方案进行同时制定和使用[4]。在相应治理手段上需要考虑反应时效、限度、有效时间以及经济性等可测物理量，运用多维机理研究在现有的科学和技术手段上展开多维土壤修复。

1 研究分析准备

需要首先明确农药是造成土壤污染的主要因素。中国作为农业大国非常注意提高农作物产量，农药及其抗生素的大面积运用较为广泛，而历史上运用的农药更是毒性剧烈，残留物以及相关不稳定互扰因素众多[5]，以至于复杂土壤环境下的环保研究困难重重，而不同的气候和时间下的农药残留会发生变化且延伸出其他细菌、生物反应、化学变化等因素。降雨、河流因素等还会把污染物进行不同距离的转移，以延伸环保污染范围。所以必须优先考虑区域地质特点、水文地质特点和其他生物、基础建设导致的次生因素。基于以上要因，必须做好不同因素干扰的研究准备，为后续的多维研究发展提供数据支撑和理论依据[6]。

在环境监测方面，相关研究倾向重点表现在运用当前现有技术手段和经验，在经济性合规的前提下优选快速而准确的农药及其他污染土壤的化学物质检测方案，并建立相关评价标准，以适应不同地区、不同实验前提下的现场工况[7]。当前检测手段仍然不能对所有有害物质进行经济性检测，比如二苯醚类除草剂就需要通过繁杂的预处理工艺，而后进行固相萃取。该方面，何成彦团队利用浊点萃取法从水中提取二苯醚类除草剂残留，但检测方法很多，过程繁琐。当前主流做法为运用气相色谱法进行测定，气相色谱质谱法和高效液相色谱法测量具体经济性和时效性。以往在这项研究中，特别是不同阶段运用的许多方法仍然只关注单一方法的研究，而没有几种预处理方法的比较研究。在此预设实验，选取某地在农药厂旧址土壤中检出了一些二苯醚类农药残留事件，在残留量较高的前提下开展环评研究，摸索针对这些物质的标准检测方法，以在工程实践中能快速检测被污染土壤中的二苯醚类有毒物质[8]。

2 实验检测

二苯醚类除草剂是一种可防止杂草发芽的醚类除草剂，虽然效果优异，但是相关残留物能直接引起土壤和地下水污染。一些残留物含量高的地区会产生剧毒物过载效益，以至于土壤很难再利用。当前相关科学家正在针对塑料和食品包装中二苯醚的定量评估方法进行构建。例如沉卫建带领的团队运用有限技术手段结合固相萃取技术针对蔬菜瓜果中的醚类除草剂完成了预处理检测的工程实践，效果显著。但有关如何检测土壤中苯醚的经济有效方法研究还很少[9]。

该实验是对超声波提取、索氏提取和加速溶剂提取3种预处理方法，优化实验条件并最终加速溶剂处理土壤中5种二苯醚除草剂残留的比较研究。萃取（ASE）处理和气相色谱-质谱（GC-MS）方法兼顾了响应时间短、操作方式简便、经济性合规、数据精度高等多重技术优点，适用于土壤中二苯醚的测定。该实验使用33 mL不锈钢萃取池，索氏萃取器，KD浓缩器，岛津气相色谱质谱仪2010Ultra配备HWS-28，KQ-3200E超声波清洗器，ASE-200加速溶剂萃取仪，电加热恒温水浴锅等设备。为保证实验精度，事先对仪器进行了调试和校准。

色谱法测定条件：入口温度280 ℃，界面温度280 ℃，离子源温度200 ℃；采样方法：注入时不分割。加热程序：初始温度为40 ℃稳定2 min，10 ℃·min-1至120 ℃稳定1 min，25 ℃·min-1至250 ℃稳定2 min，最后10 ℃·min-1于290 ℃稳定5 min，气体流速为1.0 mL·min-1。质谱条件：电子能量 70 eV，电离模式预设限度为电子轰击电离（EI），确保定性分析处于SCAN扫描模式之下，扫描范围为m/z35～m/z550，通过质谱检测方法选择离子（SIM）进行定量模式。图1是5种二苯醚物质的结构式和质谱。

图1 十二烷基二苯醚(A)、乙氧氟草醚(B)结构式和质谱图

土壤样品的收集和准备：真实的土壤样品取自陕西某地废弃化工厂主装置区域，且明确该工程建设年份与停产时间，清楚化工物料名目、数量和相态。用土壤收集器收集废弃化学工厂的污染土壤样品，密封并在收集管上贴标签，低温存放以备将来使用。现场取回土壤样品并未大规模检查到二苯醚等相关目标物可测物理量。需要注意干燥后岩石及其铁屑是预先剔除的，然后在研钵中粉碎成60目（0.25 mm）后使用。依据实验经验确保可测物理量合规，实验进行了多维考量，预设空白样品平行样便于数据类比分析，以便于在无污染物材料的原始土壤中进行理化实验。

超声提取：准确称取10 g土壤样品和20 g无水硫酸钠，在研钵中研磨，放入250 mL玻璃提取容器中，并按（正己烷）∶（二氯甲烷）=1∶1的混合比添加40 mL混合萃取剂，放入超声清洗机中，在室温（25 ℃）下超声萃取20 min，过滤溶液，KD浓缩为1 mL，并加载GC-MS仪器进行测定。

索氏提取：准确称取10 g土壤样品，进行筛选后倒入研钵研磨，待充分细腻后用滤纸包裹备用，实验时将其放入索氏提取器中，将140 mL混合提取剂放入蒸馏瓶中，安装萃取器、蒸馏瓶，并在80 ℃的恒温水浴中安装回流冷凝管。提取3.5 h后，当溶剂沸腾时，蒸汽从蒸馏瓶进入冷凝器管，并流至冷凝器壁上的滤纸，以从滤纸中提取物料。等到一定量的溶剂能融合到从侧面虹吸管流出时，溶剂携带着目标物质会一起流入圆底烧瓶。最终通过装置的流程倒通将其提取出预定容器并冷却备用，最终的溶液相态为KD浓缩至1 mL，然后将样品上样至GC-MS。

ASE：根据相关原理，需要将精确称量5 g土壤样品和40 g无水硫酸钠混合后进行精细研磨，最终进行ASE加速溶剂萃取器前提下的33 mL不锈钢萃取池反应实验，压力设定为10.3 MPa，温度设定为140 ℃。将混合的萃取液萃取5 min，萃取周期洗涤两次，用KD浓缩至1 mL，然后用GC-MS检测样品。

3 检测结果及讨论

通过根据索氏萃取法比较3种混合溶剂相关回收效率，主要结果展示如下：体积比（正己 烷）∶（二氯甲烷）=1∶1，这样配比能得到最佳实验效果，在最大的回收率方面达到最优。其次依据相似相容的原理，需要选取和萃取剂性状相同的物质，至少与二苯醚除草剂的性质相似。根据相关研究二苯醚除草剂显现典型的中等至弱极性。但是据测算丙酮和二氯甲烷的极性远大于正己烷的极性，即混合溶剂的极性。继续测定可知，（正己烷）∶（二氯甲烷）=1∶1，（丙酮）∶（正己烷）=1∶1，（丙酮）∶（二氯甲烷）=1∶1，极性会依次增加。这主要原因是丙酮和正己烷的组合更适合于极性和非极性材料的采样。此外，由于5种二苯醚物质的极性相似，因此选择（正己 烷）∶（二氯甲烷）=1∶1作为萃取剂。

选择超声提取量。实验研究了混合提取剂分别为40、50、60、70 mL时超声提取的实验效果。实验结果表明，增加物料体积，相关的超声提取空白添加剂可测物理量的回收率不会显着提高，所以下步实验是无法进行技术保障的。该方法的作用是减少溶剂量，也可以选择40 mL作为超声提取量。

选择提取剂的量。该实验研究了使用80、100、120、140、160 mL混合萃取体积时索氏萃取的效果。实验结果表明，随着萃取剂体积的增加，相关回收率会渐变增大，但超过到140 mL后数据明显下降。当溶剂的体积不断增大时，相应测定目标材料的KD浓缩时间会随之变长，基于二苯醚易挥发的特性，可用回收率较低，最终确定140 mL萃取剂体积。

ASE萃取剂的体积选择。多维问题前提下的ASE萃取剂选择，在体积用量上需要考虑多重因素，其次由于在整个ASE过程中消耗的溶剂量没有用于萃取目标物质，因此必须在所有方面考虑溶剂的量。ASE在萃取过程中具有溶剂清洁过程。洗涤量约为3.3 mL（设置为准备好的水箱容积的10％）。除了洁净空间外，还有一个静态提取空间。根据设定的循环时间和静态萃取时间，整个过程的萃取溶剂量约为70 mL。

4 结束语

1）如今土壤污染面临的主要问题是农药残留。许多农药在使用后的一定时间内无法纯化，相关残留形态共存于农作物、水源、土壤以及生物当中较为常见，需要重点考量和防范。

2）基于上述问题，本实验使用加速溶剂萃取（ASE）测试了陕西废弃农药化工厂的5个随机选择区域中二苯醚物质的残留量。检测到二苯醚为1.73～15.88 µg·mL-1。一些实际被污染的土壤样品可以检测到相对较低水平的十二烷基二苯醚，而尚未检测出剩余的3种除草剂。

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Determination of Diphenyl Ether Residuesin Contaminated Soil

1,1,2,1

（1. Xi'an Northwest Nonferrous Geology Research Institute Co., Ltd., Xi'an Shaanxi 710000, China;2. Qinghai Ganhe Industrial Park Environmental Protection Industry Co., Ltd., Xining Qinghai 811605, China）

In order to study the extended residual mechanism of diphenyl ether residues in contaminated soil and seek a rapid and accurate detection method, a series of measurable physical quantities were obtained by using the methods of extraction (ASE) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Accelerated solvent extraction (ASE) was used to determine the residue of diphenyl ether in five randomly selected regions. Diphenyl ether was detected in the range of 1.73 μg·mL-1to 15.88μg·mL-1.

Soil; Pollution; Diphenyl ether; Residues; Experimental detection

2021-01-12

侯晓晶（1990-），女，陕西省宝鸡市人，助理工程师，研究方向：无机元素检测技术。

X833

A

1004-0935（2021）06-0917-03