共混法制备聚苯胺导电发泡材料的性能研究

孔俊嘉，明 皓,2

(1.沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167；2.沈阳工业大学，辽宁 沈阳 110870)

与传统的导电材料（如：金属，石墨）相比较，导电高分子材料具有许多优异的性能，可用于抗静电材料、雷达吸波材料、生物电极等[1～2]。导电高分子材料包括导电塑料和导电橡胶等。导电塑料常加入发泡剂使塑料密度降低，从而起到降低产品重量、节省成本的目的。同时在很多应用中，发泡材料的隔热、吸震性能也比致密塑料好[3]。

在众多的导电高分子材料中，聚苯胺（PANI）以其具有多样化的结构、较高的电导率、独特的掺杂机制、优异的物理性能、良好的环境稳定性、原料廉价易得、合成方法简便等优点，在能源、电磁屏蔽、防腐和电致变色等领域有着广阔的应用前景[4～5]。如果能将聚苯胺制成发泡材料，相对于现在市面上的同类材料来讲，竞争力将更加强劲，有望成为新一代的环保材料。聚苯胺经过发泡处理后可以形成泡沫结构，极大的增大聚合物的比表面积[6～7]。在泡沫结构中填载微生物，制作成生物电极，可以避免传统废旧电池中重金属泄漏对环境造成的污染与破坏，为制作性能优异的绿色环保电池提供了基质。

研究发现直接单纯的将聚合好的聚苯胺乳液发泡，其成品脆性较强，泡沫结构较易被破坏。所以本实验采用共混的方法，将聚苯胺乳液与丙烯酸树脂共混并制备出弹性较好的膜结构产品[8]。本文对聚苯胺在发泡材料领域的应用进行了科学的论证和创新，并且取得了较好的实验效果，为聚苯胺的研究提供了一条新的思路，为将来产品在生产和生活中各个领域的应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯胺，天津科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，天津科富宇精细化工有限公司；过硫酸铵，天津市福晨化学试剂厂；对甲苯磺酸，天津市瑞金特化学品有限公司；三氯化铁，天津科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸丁酯，天津科密欧化学试剂有限公司；正戊烷，国药集团化学试剂有限公司；吐温80，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器设备

恒温磁力搅拌器，85-2，国华电器有限公司；六联电动搅拌器，JJ-4，常州国华电器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9240A型，上海精宏实验设备有限公司；旋转蒸发仪，RE52CS，上海亚荣生化仪器厂；电化学分析仪，CHI604A，上海辰华仪器公司。

1.3 合成方法

在一定温度下，将苯胺与对甲苯磺酸加入三口瓶中，不断搅拌，反应10 min，生成苯胺盐。将溶于乙醇的三氯化铁溶液缓慢滴加到上述体系，氧化聚合反应4～12 h。然后将混合液置于一定比例的丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙醇、正戊烷、吐温80的混合体系中，于85～88 ℃的恒温水浴中高速搅拌，在此期间加入过硫酸铵引发反应，得到弹性较好的膜状物质，室温干燥，即得到聚苯胺发泡材料。

1.4 正交试验设计

根据对甲苯磺酸，引发温度，搅拌时间，三氯化铁质量，过硫酸铵质量等单因素不同，确定5因素4水平进行正交实验，正交试验设计如表1。

表1 正交试验设计表

2 结果与讨论

2.1 产率分析

表2为实验1～16的产物颜色和产率计算表。可以直观的看出随着反应条件的不同，颜色出现规律性的变化，产率也有大范围的起伏，可见反应条件对产物的产量和性状均有较大影响。

表2 产率分析表

由上表可以看出，当对甲苯磺酸浓度为4 mol/L，引发温度为15 ℃，搅拌2 h，三氯化铁质量为4 g，过硫酸铵质量为2.7 g时产率最高。随着掺杂酸对甲苯磺酸浓度的增大，产率随之越大；当过硫酸铵占单体量的10%左右，引发温度为0 ℃时，产率较高。此外，随着对甲苯磺酸浓度的增加，其颜色逐渐加深，说明氧化程度逐渐增高。

2.2 电导率测试

表3为实验1～16的电导率计算表。可以直观的看出随着反应条件的不同，电导率出现规律性的变化，可见反应条件对产物的电导率有较大影响。

表3 电导率计算结果表

由上表可以看出，当对甲苯磺酸浓度为4 mol/L，引发温度为0 ℃，搅拌4 h，三氯化铁质量为3 g，过硫酸铵质量为1.9 g时电导率最高。随着对甲苯磺酸的浓度增大，合成产物的电导率越大；引发温度为0 ℃时，搅拌时间越长，混合越充分，电导率也越大。

2.3 交流阻抗谱分析

表4为共聚-共混法制备的聚苯胺发泡材料的交流阻抗谱相应范围。

表4 交流阻抗谱相应范围

由产率和电导率分析，当对甲苯磺酸浓度为4 mol/L时，性能较好，故我们主要针对实验1～4进行交流阻抗谱研究，如下图1，2为共聚-共混法制备的聚苯胺发泡材料的交流阻抗谱图，对应于实验1～4。

由图1和2可以发现，Bode谱图在高频区出现圆弧，表现为容抗性；中低频端呈线性，表现为纯电阻特性。所以该材料可在高频时作为电容，而在低频时作为电阻，是一种性能优异的导电材料。

由图1、2和表4可见，反应条件不同时，交流阻抗Bode谱图有不同的响应范围和趋势。查阅大量电化学相关资料，造成这样现象的原因是多样和综合的，总的来说，掺杂酸的种类和浓度对反应产物的产量、结构和性能影响最大，其次是引发温度和反应时间。当然，搅拌的速度及发泡过程中容器空间的大小和形状都会造成电化学表征结果的巨大差异。Bode图谱响应范围最大在1～105 kohm之间，或者可能在极小的范围内。针对不同的应用和对导电性能的需求，可选择不同的反应条件，以达到不同的目的。

图1 共混法制备的聚苯胺发泡材料的交流阻抗谱阻抗实部图

图2 共混法制备的聚苯胺发泡材料的交流阻抗谱阻抗虚部图

3 结论

（1）随着掺杂酸对甲苯磺酸浓度的增加，过硫酸铵占单体量的10%左右，聚苯胺引发温度为0 ℃时，产率最高可达到90.74%。

（2）随着对甲苯磺酸浓度的增加，样品颜色逐渐加深，说明随着酸浓度的增加，样品的氧化程度增大，样貌也显示出不同的特征。

（3）对甲苯磺酸的浓度越大，合成产物的电导率越大；引发温度为0 ℃时，电导率最大可达到0.26 S/cm；另外，搅拌时间越长，混合越充分，电导率也随之增大。