不同土壤钝化剂对农田土壤中镉的钝化效果研究

张秋梅，王惠明，林小兵，刘 晖，王 军，郭乃嘉，俞 莹，张鸿燕，刘宇新，吴火亮，武 琳，周利军

（1.国家红壤改良工程技术研究中心，江西 南昌 330046；2.江西省新余市农业科学研究所，江西 新余 338000；3.江西省农业生态与资源保护站，江西 南昌 330046；4.江西省红壤研究所，江西 南昌 330046）

【研究意义】据报道我国的耕地土壤重金属点位超标率达19.4%，其中镉（Cd）超标最为严重[1]。水稻是重要的粮食作物，重金属Cd 不仅影响水稻品质和产量[2]，且易通过根系吸收和体内转运在糙米积累，从而进入食物链被人体摄入[3-4]。如何有效降低Cd 在水稻中的吸收和富集，提高土壤环境质量，保障生态环境与农产品安全，已成为当前急需解决的重要问题。【前人研究进展】其中原位钝化技术具有经济、快速、操作简单等特点[5-6]，是大面积Cd污染农田修复的首选。钝化材料能通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等作用改变镉在土壤中的形态[7-9]，降低其在土壤中的移动性和生物有效性，进而抑制水稻对镉的吸收。常用的钝化剂有黏土矿物、石灰、含磷物质等无机物料，以及生物炭和腐殖质等有机物料[10]。大量研究表明，将生物质炭、硅藻土、石灰等材料用于重金属镉污染土壤的原位钝化修复中，取得了较好的成果，不同无机材料混配复合改性后施入土壤，能够有效减少土壤重金属在植物中的积累，施用土壤钝化剂能有效提高土壤pH值，降低土壤Cd有效性和糙米Cd含量[11]。【本研究切入点】目前市场上土壤钝化剂种类多样，且不同类型的钝化修复剂对Cd污染土壤的钝化修复效果各不相同[12]，需要找到修复效果好、稳定性强且经济的钝化剂产品。大多数研究采取室内盆栽手段[13]，不能很好反映钝化材料在田间修复的实际情况。【拟解决的关键问题】在野外田间试验条件下，研究了12 种钝化剂对Cd 污染农田的修复效果及其对水稻产量的影响，筛选出能够抑制糙米Cd 积累的材料，为采用钝化剂修复治理Cd 污染农田土壤的田间效应提供数据支撑和理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

试验地位于江西省新余市渝水区珠珊镇埠下村（27°46'41″N，114°58'25″E），属亚热带湿润季风气候，四季分明，光热充足，雨量充沛，气候温和，无霜期长，年平均气温17.7 ℃，年平均降雨量1 595 mm。试验土壤为红壤性水稻土，粉土壤，肥力中等，2018 年土壤检测结果表明：0～20 cm 土层土壤有机质含量约为21.21 g/kg，pH 值约为5.33，阳离子交换量6.69 cmol/kg，全氮2.34 g/kg，全磷0.04%，全钾1.32%，有效磷4.12 mg/kg，有效钾57.48 mg/kg，土壤全Cd含量为0.42 mg/kg，超过国家二级标准0.30 mg/kg，有效态Cd含量为0.24 mg/kg。

1.2 试验设计

本试验共设计13 个处理：对照、石灰、阿姆斯、特贝钙、森美思、维地康、楚戈、天象、麦饭石、格林豪斯、蓝全、修复龙和颐和原壤土壤钝化剂，由生产厂家提供产品及确定最佳施用量，试验材料及施用量见表1。种植前5 d结合整地翻耕一次性撒施，使产品与土壤混合均匀，每处理重复4次，随机区组排列，面积约为20 m2。为防止各处理间相互影响，在原有田埂的基础上进行加固，田埂上覆薄膜，严控串灌，小区之间以田埂隔开，小区间单灌单排，种植水稻品种为：恳乡优莉珍（中稻），进行统一的水肥及病虫害管理，采用当地水稻栽培方法，于2019 年6 月10 日进行直播，6 月27 日施35%复合肥（N∶P∶K=18∶8∶9）375 kg/hm2，尿素60 kg/hm2，8 月4 日施56%复合肥（N∶P∶K=18∶18∶20）187.5 kg/hm2，分别用阿维菌素、三环唑，蚜虱净等喷雾防治螟虫、稻纵卷叶螟、稻飞虱、稻瘟病等病虫害，分蘖盛期至分蘖末期晒田，稻田土壤开裂现白后覆水，晒田10 d左右。

表1 试验材料及施用量Tab.1 The test materials and the application rates kg/hm2

1.3 样品采集与测定方法

于2019 年10 月进行中稻土壤和植株采样，在试验田按5 点取样法采集，采集根系附近0～20 cm 表层土壤。用HNO3-H2O2消解-电感耦合等离子体光谱仪测定测水稻糙米中重金属Cd 含量。土壤总镉含量采用王水提取，土壤有效态Cd 含量采用二乙烯三胺五乙酸–氯化钙–三乙醇胺（DTPA-CaCl2-TEA）缓冲溶液浸提，后采用电感耦合等离子体光谱仪测定。土壤常规理化性质参照文献[14]中提到的方法测定，土壤pH 测定采电点位法，土水比为1∶2.5；有机质测定采用重铬酸钾容量法；阳离子交换量测定采用1 mol/L 乙酸铵交换法。

1.4 统计分析

采用Excel 2010软件对数据进行前期处理，本试验所有数据计算和统计分析通过R语言统计软件进行，所有制图通过R语言软件程序包ggplot2完成。富集系数=糙米Cd含量/土壤全Cd含量[15]。

2 结果与分析

2.1 土壤钝化剂对土壤理化性质和镉含量的影响

如图1所示，施用土壤钝化剂后土壤pH、有机质和阳离子交换量均有不同程度的增加。与CK相比，施用石灰和土壤钝化剂土壤pH 上升0.11～1.33，其增幅为2.91%～25.92%，其中天象处理土壤pH 最高，土壤pH 为6.47，且天象、楚戈和石灰处理土壤pH 显著高于CK（图1a）。除森美思和天象处理外，其他处理土壤有机质增加了1.02%～10.93%，其中维地康处理最高，为27.16 g/kg。土壤阳离子交换量增加了0.05%～32.08%，其中石灰处理最高，为7.00 cmol/kg。如图1 所示，施用土壤钝化剂可以影响土壤总镉和有效态镉含量。与CK 相比，施用阿姆斯、楚戈和修复龙处理后，土壤总镉含量分别降低0.32%、7.76%和5.87%，而施用其他处理土壤总镉含量增加了4.71%～14.05%，以维地康处理最高，为0.41 mg/kg。与CK相比，土壤有效态镉含量降低了3.32%～32.03%，以麦饭石处理最低，为0.09 mg/kg，且麦饭石、森美思和石灰处理土壤有效态镉显著低于CK（图1e）。施用土壤钝化剂虽然能有效降低土壤中镉有效态含量，但有增加土壤中镉含量的风险。

图1 不同钝化剂对土壤理化性质和镉含量的影响Fig.1 Effects of different passivator on the physicochemical properties and Cd contents in soil

2.2 土壤钝化剂对糙米镉含量和富集系数的影响

与CK 相比，施用石灰及土壤钝化剂后糙米中的镉含量降低了7.82%～69.44%，以石灰处理最低，为0.09 mg/kg，且石灰、特贝钙、森美思和天象处理糙米中的镉含量显著低于CK（图2a），其中石灰、特贝钙、森美思、维地康、天象、麦饭石、修复龙和颐合原壤处理糙米镉含量均低于国家食品污染物限量标准（GB 2762—2017 糙米中Cd 含量要求低于0.2 mg/kg）。生物富集系数代表水稻对土壤镉的吸收富集能力，富集系数越大其吸收富集镉的能力越强。从图2 可知，施用调理剂能有效降低水稻糙米Cd 富集系数。与CK 相比，水稻糙米镉富集系数降低了11.08%～73.68%，以石灰处理最低，富集系数为0.22，蓝全处理最高，其富集系数为0.74，且石灰、森美思和天象处理糙米的富集系数显著低于CK（图2b）。

图2 不同钝化剂对糙米镉含量及其富集系数的影响Fig.2 Effects of different passivator on the Cd contents and enrichment coefficient of brown rice

2.3 相关性分析

为进一步探讨水稻糙米中Cd与土壤中Cd含量、土壤理化性质的关系，分别进行相关性分析（表2），阳离子交换量与pH（R=0.28，P＜0.05）和土壤总镉含量（R=0.27，P＜0.05）呈显著正相关，与糙米镉含量呈显著负相关（R=-0.62，P＜0.01）。土壤总镉含量与土壤有效态镉含量呈显著正相关（R=0.27，P＜0.05），而与糙米镉含量呈显著负相关（R=-0.43，P＜0.01）。土壤有效态镉含量与糙米镉含量呈显著正相关（R=0.33，P＜0.05）。

表2 糙米中Cd与土壤理化性质和Cd含量的相关性分析Tab.2 Correlation analysis of Cd in brown rice with physicochemical properties and Cd contents in soil

2.4 土壤钝化剂对水稻产量的影响

如图3所示，施用石灰和土壤钝化剂后水稻籽粒产量均有不同程度的提高，其增幅为1.28%～15.22%。本试验条件下，产量最高是蓝全处理，较CK增产15.22%，其次是森美思和维地康处理，较CK增产9.72%。稻谷产量增加表明了钝化剂减轻了重金属对水稻的毒害作用，也是考察土壤钝化剂效果的关键指标之一，对产量无明显抑制作用甚至有增产作用的材料在实际生产中才具有较好的推广应用前景。

图3 不同钝化剂对水稻产量的影响Fig.3 Yields of rice grain under different passivator

3 讨论

土壤pH、有机质以及阳离子交换量（CEC）等是影响土壤重金属含量变化的重要因素。本研究表明施用钝化剂后，提高了土壤pH 值，增加了土壤养分和阳离子交换量，并降低了土壤有效态Cd 和水稻糙米中Cd含量。其可能的机理在于添加钝化材料会提升土壤pH 值，增加土壤胶体和黏粒表面负电荷，增强其对土壤中镉离子的吸附能力，有利于镉的氢氧化物和磷酸盐、碳酸盐沉淀的形成，从而降低土壤中有效态Cd 的含量及其生物有效性，减少镉在水稻体内的富集[16]。本试验中这几种材料都能通过提高土壤pH 来有效降低污染土壤中的有效态Cd。研究表明含有大量的Ca2+材料可以增加土壤中阳离子交换量[17]。试验材料中含有的微量元素也直接或间接影响镉的活性和生物有效性[18]。由于石灰和钝化材料均呈碱性，且含有丰富的碱性基团，如钙、镁等元素，可以增加土壤pH 值，改良土壤酸性的效果[19]。试验中以特贝钙、森美思、天象和石灰处理修复效果最佳，其次为维地康、麦饭石、修复龙和颐合原壤处理，这些材料主要组分为CaO、SiO2、MgO 等，因此施用这些土壤材料可以形成Cd 的碳酸盐、硅酸盐沉淀，降低土壤有效态Cd的迁移性和生物有效性，防止了土壤有效态Cd向水稻中的迁移，从而降低了稻米中的Cd含量[20-21]，这些钝化材料含有大量的钙、镁、硅等元素，有利于增加土壤养分和有机质含量，从而影响土壤中重金属Cd 含量。本试验中施用的材料主要成分都是钙，施用这些钝化材料会向稻田中带入大量的钙，一方面降低植物吸收镉的能力，另一方面减少镉在土壤中的有效性[22]。研究表明施用麦饭石钝化剂后，土壤Cd的活性降低[23]，例如牡蛎壳粉具有较大的比表面积，吸附能力较强，从而吸附了大量土壤有效Cd。本试验中施用有些钝化剂后土壤总镉的量会增加主要是钝化剂本身含有一定量重金属镉（符合土壤钝化剂限量标准Cd＜10 mg/kg），增加量受到钝化剂施用量的影响。

糙米镉含量降低主要依靠增加土壤pH值，降低土壤Cd活性，减少土壤Cd向茎叶的迁移转运与再分配，或主要在水稻体内产生拮抗或者共沉淀的作用，抑制水稻茎秆中Cd 向稻米的迁移和再分配。相关性表明糙米Cd 含量与土壤pH、阳离子交换量和总Cd 含量呈显著负相关，而与土壤有效态Cd 呈显著正相关。大量研究表明糙米Cd和与pH值呈显著负相关[24-26]，pH通过降低土壤中Cd活性，从而降低水稻对镉的吸收。水稻对镉的吸收很大程度上受土壤有效镉含量的影响，降低土壤有效镉含量能显著抑制水稻对镉的吸收[27]。土壤中镉浓度、pH、镉形态等改变都会导致土壤镉有效性变化，进而引起植株各器官对镉的富集及转移差异[28]。

施用钝化材料可以改善水稻生育期性状、提高水稻产量，本研究中施用钝化材料后水稻籽粒产量均有不同程度的提高，其增幅为1.28%～15.22%。韦小了等[29]研究表明钝化剂及其组合可以提高稻谷产量。这些材料含有丰富的碱性物质可以提高土壤pH值，降低或减少重金属镉对水稻生长胁迫；含有的K、Si、Mg、Fe、Ca、S等营养元素，提高CEC和有机质含量，使土壤肥力得到改善，从而间接达到增产的作用。Si、Ca能促进多种植物正常生长，有增产优质、增强作物抗胁迫的能力[30]。

4 结论

施用钝化材料能提高土壤pH，增加土壤养分和阳离子交换量，并降低了土壤中有效态镉和水稻糙米中的镉含量，并具有增产效果，但部分材料有增加土壤中总镉的风险。其机理主要是依靠提升土壤pH 值和改善土壤性质，抑制土壤Cd 活性，减少土壤Cd 向水稻转运。从土壤和糙米降镉率及水稻产量的影响考虑，以特贝钙、森美思、天象和石灰处理修复效果最佳，其次为维地康、麦饭石、修复龙和颐和原壤。