二氰基二苯乙烯基苯衍生物合成及力致发光变色性能

曹祥建， 左新晓， 孟振功， 余振强*

(1． 天津大学 化工学院， 天津 300350； 2． 深圳大学 化学与环境工程学院， 广东 深圳 518071)

1 引 言

有机发光材料尤其是刺激响应型功能材料，由于具有对外界机械力、温度、湿度、pH和光等刺激做出响应进而改变其荧光发射的性质，有望应用于信息传感和防伪加密等领域[1-3]。然而，传统的平面稠环共轭荧光材料具有聚集诱导荧光猝灭(Aggregation-caused quenching，ACQ)的特点，聚集态发光强度大幅度减弱，限制了其在发光器件和信息传感等领域的应用[4-5]。2001年，唐本忠课题组发现了聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)现象[6]，与ACQ现象完全相反，AIE分子在聚集态具有很强的荧光发射，为制备固态高发光效率的功能材料提供了可能[7-9]。

二氰基二苯乙烯基苯(Dicyanodistyrylbenzene，DCS)是一种典型的AIE分子[10]，具有独特刺激响应的特性，包括光致发光变色[11]、热致发光变色[12]和溶剂变色[13]等。此外，DCS衍生物还具有力致发光变色的性质[14-15]，可以在外界机械力刺激下显示出明显的荧光颜色变化。Weder等[16]合成了苯氧基己氧基修饰的DCS衍生物，研究了温度对于力致发光变色的影响。在室温下，由机械力诱导的从晶态-非晶态的相变引起发光波长红移；而在100 ℃下，由晶态相变引起的发光波长蓝移。张等[17]设计了苯丙氧基修饰的棒状DCS衍生物(Ben-DCSB)，基于聚集态由晶态到无定形态的可逆转变，具有力致发光变色的性质。如今，DCS及其衍生物在压敏传感[14-17]、生物成像[18]和发光液晶[19]等领域具有重要的潜在应用前景。

目前，已经开发出了多种新型力致发光变色材料[20-24]，同时，对力致发光变色行为产生的机理，如分子构象的变化[20]或分子间聚集状态的改变[21]也进行了详细的研究。通过对DCS的化学结构细微修饰，将对分子的聚集态结构产生显著的影响，进而改变其发光性能[14-17]。因此，如果想要从理论上研究分子的聚集态结构，必须进行合理而精细的分子设计，以合成新型的力致变色荧光材料[25-28]。

本文将苄氧基引入DCS基团两侧合成了具有棒状结构的分子DCS-Bn，苄氧基引入将增加DCS-Bn分子的柔性，期望通过改变晶态和非晶态的分子堆积方式以调控其力致发光变色性能。实验研究了DCS-Bn基本的光物理性质和聚集态结构，并阐明了其力致发光变色的内在机理。

2 实 验

2.1 材料

对羟基苯乙腈、溴化苄、对苯二甲醛、碳酸钾(K2CO3)、四丁基溴化铵(TBAB)和氢氧化钠(NaOH)等化学药品购自安耐吉化学有限公司，乙腈(MeCN)、乙醇(EtOH)、石油醚(PE)、乙酸乙酯(EA)和四氢呋喃(THF)等有机溶剂购自天津市江天试剂公司，所有药品和溶剂均为分析纯，可以直接用于实验。光谱测试溶剂水使用实验室超纯水过滤装置净化。

2.2 分析测试仪器

采用Bruker AVANCE Ⅲ 500M核磁共振波谱仪测试1H NMR和13C NMR；使用Thermo Finnigan TSQ 7000质谱仪确认样品的化学结构；采用北京瑞利WQF-510A傅里叶变换红外光谱仪分析目标产物所含特征官能团；通过岛津UV-2500吸收光谱仪测试其吸收光谱；使用日立F7000发射光谱仪分析其荧光发射性质，并采用Quantaurus-QY绝对量子产率测量仪测试其发光效率；通过TA Q50热失重分析仪分析样品的热稳定性；采用德国耐驰DSC 200 F3差示扫描量热仪对样品的相转变行为进行研究；使用荷兰帕纳科X射线粉末衍射仪分析样品的聚集态结构。

2.3 目标产物合成

DCS-Bn的合成路线如图1所示。

图1 DCS-Bn的合成路线

(1)Bn-CN的合成

在250 mL双口烧瓶中加入1.04 g(7.80 mmol)对羟基苯乙腈、4.31 g(31.18 mmol)K2CO3和催化剂量的TBAB，在N2氛围下，注入100 mL乙腈溶剂，不断搅拌并升高温度。然后，缓慢加入1.4 mL(11.69 mmol)溴化苄，加热回流反应24 h。利用薄层色谱分析法监测反应进度，等待反应结束后，冷却至室温，过滤除去不溶物，收集滤液，减压旋蒸除去反应溶剂后，进行柱层析提纯。以PE∶EA=20∶1为淋洗剂进行柱层析，然后收集产物并真空干燥，最终得到1.35 g白色固体粉末(Bn-CN)，产率77.6%。

(2)DCS-Bn的合成

称取0.70 g(3.14 mmol)Bn-CN和0.20 g(1.49 mmol)对苯二甲醛，在N2氛围下，注入100 mL乙醇溶剂，不断搅拌并加热至50 ℃，使其充分溶解。随后称取0.18 g(4.48 mmol)氢氧化钠，将其缓慢加入反应体系中，在室温下不断搅拌反应5 h。利用薄层色谱分析法监测反应进度，等待反应结束后，溶液中有大量固体析出，自然冷却到室温后，用布氏漏斗抽滤，将粗产物用乙醇加热重结晶，收集产物并真空干燥，得到0.71 g淡黄色产物(DCS-Bn)，产率为87.7%。

3 结果与讨论

3.1 目标产物结构鉴定

通过Williamson醚化和Knovenagle缩合反应[14]合成了目标化合物DCS-Bn，采用1H NMR和13C NMR表征了中间体Bn-CN的化学结构，如图2所示。

1H NMR(500 MHz，d6-acetone，10-6):δ=7.47～7.46(m，2H，Ar-H)，7.40～7.37(m，2H，Ar—H)，7.33～7.29(d，3H，J=10.00 Hz，Ar—H)，7.04～7.02(m，2H，Ar—H)，5.12(s，2H,—CH2)，3.84(s，2H，—CH2)。

13C NMR(125 MHz,d6-acetone,10-6):δ=158.47，137.35，129.27，128.44，127.81，127.56，123.42，118.59，115.32，69.64，21.72。

图2 Bn-CN在d6-acetone中的1H NMR(a)和13C NMR(b)

图3 DCS-Bn的高分辨质谱(a)和红外吸收谱(b)

3.2 聚集诱导发光性质

采用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了样品在溶液中聚集过程的光物理性质。通过对DCS-Bn溶解性测试，确定THF是良溶剂，H2O则是不良溶剂。如图4(a)所示，随着不良溶剂H2O的体积分数(fw)不断增加，DCS-Bn在溶液中发生明显的聚集，吸收峰由380 nm蓝移至342 nm；同时，在吸收曲线的长波段区域可以看到吸收拖尾现象，这一现象主要是由于溶液中DCS-Bn形成纳米尺度聚集体的光散射导致[6]。

图4 DCS-Bn在THF/H2O混合溶液中的紫外-可见吸收光谱(a)和荧光光谱(b)(c=1.0×10-5 mol/L,λex=380 nm)，插图：DCS-Bn在THF/H2O混合溶液中的荧光图片；(c)荧光强度与水含量的关系;(d)在不同极性溶剂中DCS-Bn的荧光光谱。

此外，对DCS-Bn在THF/H2O混合溶液中的荧光发射行为进行了研究，如图4(b)所示，在纯THF溶液中，DCS-Bn最大发射波长位于456 nm处，发光效率为19.3%。当fw逐渐增大至80%时，DCS-Bn的最大发射波长红移至507 nm，此时荧光强度最低(图4(c))。这是由于扭曲分子内电荷转移(Twisting intramolecular charge transfer，TICT)效应导致，如图4(d)所示，DCS-Bn由于—CN强的吸电子效应具有D-A结构，随着溶剂的极性增大，荧光最大发射峰发生明显的红移[13]。值得注意的是，当fw继续增大至90%时，DCS-Bn分子发生聚集，分子内振动受限(Restriction of intramolecular vibrations，RIV)导致辐射衰变途径被打开，荧光强度开始逐渐增加[3,10]。说明在THF/H2O混合溶液中，DCS-Bn的荧光发射受TICT效应的影响大，其聚集态发光性质还需要研究固体状态。

进一步研究了DCS-Bn固体的光物理性质，如图5为DCS-Bn薄膜的UV-Vis光谱和荧光发射光谱。DCS-Bn在固体薄膜状态时，其最大吸收峰位于385 nm，而荧光最大发射波长位于504 nm，表现为强的绿光发射。与DCS-Bn在纯THF溶液单分子分散状态相比，其固体晶态的荧光量子效率高达31.8%，具有AIE的性质，同时其发光波长红移了48 nm。因此，DCS-Bn是一种在固体和溶液状态都具有高发光效率的荧光材料[10,29]。

图5 DCS-Bn在薄膜状态的UV-Vis吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)(插图：DCS-Bn固体粉末在日光灯和紫外灯下的图片及荧光量子产率)

3.3 相转变行为

基于苄氧基结构的引入将增加DCS-Bn分子的柔性，对其相转变行为产生影响。使用热失重分析仪(Thermogravimetric analysis，TGA)研究了DCS-Bn的热稳定性能，在N2氛围下以10 ℃·min-1速率升温，记录了样品从室温到 800 ℃的TGA曲线。如图6(a)所示，DCS-Bn热失重5%时对应的热分解温度为353 ℃，说明样品具有良好的热稳定性。采用差示扫描量热仪(Differential scanning calorimetry，DSC)研究了DCS-Bn在升降温过程的相转变行为，升降温速率为10 ℃·min-1，测试温度区间为0～275 ℃。如图6(b)所示，DCS-Bn在升温过程的熔点位于240 ℃处，降温过程在232 ℃处出现一个尖锐的结晶峰，说明DCS-Bn具有很好的结晶性。

图6 在N2氛围下，DCS-Bn的TGA(a)和DSC(b)曲线。

3.4 力致发光变色性能

3.4.1 力致发光变色现象与解释

荧光材料的发光性能与其聚集态分子的堆积状态密切相关，细微的分子堆积方式的变化可能导致发光性能的改变[20]。如图7(a)所示，DCS-Bn在固体状态表现为较强的绿色荧光发射，经过机械力研磨后，其发光颜色由绿色变为黄色。并且这一现象是可逆的，当使用THF溶剂熏蒸2 min，DCS-Bn的发光颜色能恢复为绿色。进一步测试了样品研磨前后的固体荧光光谱(如图7(b))，发现合成的样品荧光发射峰位于504 nm处，当经过研磨后，分子内π-π作用增强[14-15]，其最大发射发光波长红移至529 nm，发生了25 nm的移动。而将经过研磨处理的样品用THF溶剂熏蒸后，其发射波长恢复到493 nm处。此外，基于苄氧基的引入增加了DCS-Bn的柔性和对于外界热刺激的响应性[17]，将研磨后的样品加热到90 ℃，也能使其荧光颜色由黄色恢复到绿色，其荧光最大发射波长移动到507 nm处。

图7 DCS-Bn在不同状态下的荧光图片(a)、荧光光谱(b)和XRD图谱(c)。

为了研究DCS-Bn力致发光变色现象的内在机理，采用X射线粉末衍射仪(X-ray powder diffraction,XRD)研究其研磨前后的聚集态结构变化。如图7(c)所示，原始未处理的样品有尖锐的衍射峰，说明DCS-Bn存在长程有序的晶态结构。经过研磨后，其XRD图谱部分尖锐的衍射峰消失，同时衍射峰的强度明显降低，表明其晶体内部的有序结构被破坏，由晶态转变为无定形态[15]。当使用THF熏蒸或者加热处理后，此时XRD图谱部分衍射峰出现，同时峰的强度明显增强，说明使用溶剂熏蒸或加热处理后，样品可由无定形态恢复到晶态的有序结构。

3.4.2 可重复书写荧光纸张

基于DCS-Bn晶态-非晶态荧光颜色的可逆改变，有望制备可重复机械力书写的荧光材料。将滤纸片浸泡在DCS-Bn的THF稀溶液中，然后取出烘干备用。图8(左侧)为制备的荧光书写纸张，其在紫外灯下发出绿色的荧光。当使用金属药勺在纸张上面书写需要的信息，如天津大学的英文字母缩写“TJU”，其在可见光下未观察到明显的变化；然而，使用紫外灯照射时，可以明显地看到书写的发射黄色荧光的“TJU”字样(图8右侧)。当进一步使用溶剂熏蒸或加热处理后，纸张上发射黄色荧光的“TJU”字样消失了，整体纸张发射绿色荧光。这种书写和擦除的过程具有很好的抗疲劳性，可以实现多次重复书写。因此，这种荧光材料在信息书写加密等方面具有潜在的应用前景。

图8 DCS-Bn基荧光可重复书写纸张的信息书写与擦除

4 结 论

综上所述，通过在DCS两端修饰柔性的苄氧基结构，制备了具有高发光效率的力致发光变色荧光书写材料DCS-Bn。实验研究表明，DCS-Bn具有AIE性质，在溶液和本体状态均具有很强的荧光发射，其中在聚集态固体的发光量子产率高达31.8%。此外，由于聚集态结构“晶态-非晶态”的变化，DCS-Bn具有力致发光变色的性能，最大发射波长发生红移长达25 nm(绿色-黄色)的改变。通过溶剂熏蒸或加热处理后，其发光颜色又能恢复，并且该过程具有很好的抗疲劳性。因此，DCS-Bn是一种新型可重复书写荧光材料。

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