桂西南早-中三叠世东平-足荣大型锰矿床地球化学、年代学及成因研究*

赵立群 赵品忠 于晓飞 周尚国 吴华英 张敏 莫凌超 陈广义

1. 中国冶金地质总局矿产资源研究院，北京 100131 2. 中国冶金地质矿物综合利用研发中心，北京 100131 3. 中国冶金地质总局广西地质勘查院，南宁 5300224. 中国地质调查局发展研究中心，北京 100037 5. 自然资源部矿产勘查技术指导中心，北京 100120 6. 中国冶金地质总局一局，燕郊 0652017. 中国冶金地质总局中南地质调查院，武汉 430081

华南地区在元古代至新生代发生了大规模的成矿作用，是世界上最重要的多金属成矿省之一(Zhaoetal., 2018a, 2021)。受同生断裂控制的地堑式盆地或裂谷盆地是沉积型碳酸锰矿床发育的绝佳位置(付勇等, 2014; 赵立群等, 2016; 周琦等, 2017; 刘志臣等, 2019)。右江盆地晚泥盆世裂谷拉张作用达到顶峰，至早三叠世，右江盆地仍然显示“台-盆-丘-槽”的沉积格局，下三叠统北泗组，中三叠统百逢组、法郎组中发现了规模巨大的锰矿(杜秋定和伊海生, 2009; 李社宏等, 2015; 朱建德等, 2016)。广西东平-足荣大型锰矿赋存于早三叠统晚期一套台盆相沉积的含锰硅质泥灰岩中，被称为“东平式”锰矿(阴江宁等, 2014;丛源等, 2018)。含锰岩系层位稳定，出露广泛，地表氧化锰矿石虽品位不高，但易采选，前人将“东平式”锰矿划分为次生氧化锰帽型矿床(刘腾飞, 1996; 祝寿泉, 1998, 2001)。随着找矿突破战略行动持续推进及低品位锰矿综合利用水平提高，近年来在广西东平-足荣大型锰矿深部原生碳酸锰勘查中取得重大成果，扶晚、天等锰矿新增资源储量1.5亿吨(阴江宁和肖克炎, 2014；陕亮等, 2016)，预测深部尚有2.5亿吨锰矿资源远景(陈建平等, 2018)。

目前针对桂西南地区三叠系含锰岩系的研究较少，主要围绕着东平地区锰矿地质特征、赋矿层位、锰质来源及有机质组分进行探讨(尹青, 2015;黄祥林等, 2017; 李启来等, 2017; 伊帆和伊海生, 2017)，虽然也取得一系列成果，但尚缺乏对锰矿成矿时限、沉积环境、成因机理及构造演化的系统分析。尤其是足荣锰矿，目前基本没有对该矿床相关方面的报道。因此有必要对该区域典型原生锰矿床开展详细研究，为深部勘查及找矿预测提供重要理论依据。本文选择东平-足荣锰矿床含锰岩系顶部沉凝灰岩中的锆石为研究对象，结合矿物学和地球化学特征，对锰矿形成时间进行精确限定，并对东平-足荣锰矿沉积环境及成矿机制进行探讨，为促进该区下一步锰矿勘查工作提供依据。

1 区域及矿床地质特征

研究区位于广西西南部，处于中国南部大陆构造域与特提斯-喜马拉雅构造域的复合部位，大地构造单元属华南加里东褶皱系西南段的右江印支褶皱带的南缘。早三叠世湘南-桂东地区抬升，桂西地区凹陷，形成了东平-足荣成锰盆地。该成锰盆地属于右江-南盘江印支期裂谷盆地的组成部分，位于靖西-武鸣浅水局限台地北缘田东、天等、德保一带较深水坳陷的内湾中，接受相当于台盆相的灰岩、泥灰岩和泥岩沉积。

区内出露地层由老到新有寒武系、泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系及第四系。东平-足荣锰矿床的含锰岩系均为下三叠统石炮组二段顶部非正式填图单位东平层(T1d)(黄祥林等, 2017)，即原北泗组，主要由一套含锰泥灰岩、含锰灰岩和锰质粉砂岩组成。矿区内的主要控矿构造为摩天岭复式向斜及其次级褶皱(图1)，向斜轴走向北东东，长约50km，宽10km，核部由三叠系中统地层组成，两翼为三叠系中统及二叠系地层组成。东平锰矿位于摩天岭复式向斜的南东翼，锰矿层出露于摩天岭向斜南西翼及次级褶皱江城背斜、山月岭向斜两翼及转折端，矿体露头平面上呈“蛇行”展布。足荣矿床位于摩天岭复向斜西部北翼，矿区构造线呈近东西走向，主体褶皱为岜意屯背斜。

图1 右江盆地构造格架简图(a，据杜远生等，2013)和桂西南东平-足荣锰矿地质简图(b)Fig.1 Tectonic framework of Youjiang Basin (a, modified after Du et al., 2013) and the geological sketch map of the Dongping-Zurong manganese ore deposit, southwestern Guangxi(b)

锰矿体呈层状产出，与围岩为整合接触，界线清楚，其直接顶底板均为含锰硅质泥灰岩，东平层可分为4个岩性层，共有14层矿(图2)，其中第一岩性层T1d1：为灰色-深灰色薄至中层状微粒含锰硅质泥灰岩、硅质泥灰岩(图3e)，局部夹粉砂岩、粉砂质泥岩；第二岩性层T1d2：为主矿层，由3层贫碳酸锰矿层Ⅹ1、Ⅹ2、Ⅹ3及5层灰-深灰色碳酸锰矿层Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和含锰硅质泥灰岩夹层组成，主矿层累积厚度15.16～28.18m左右；第三岩性层T1d3：由5层贫碳酸锰矿层Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ2、Ⅸ1及含锰硅质泥灰岩夹层组成，该岩性层原生碳酸锰含量较低，大多不能形成工业矿体；第四岩性层T1d4：深灰色薄-中层硅质泥灰岩、凝灰质硅质泥灰岩，顶部局部见有含锰硅质泥灰岩层、氧化带中能形成氧化锰矿层Ⅺ(中国冶金地质总局广西地质勘查院, 2017(1)中国冶金地质总局广西地质勘查院. 2017.广西天等县东平锰矿区外围锰矿普查报告)。含锰岩系顶部普遍可见一层或多层沉凝灰岩，一般将该层划分为中三叠统百逢组的底部。岩石呈浅灰白色，厚度1～15m不等，无层理显示，无围岩蚀变现象，是非常明显的见矿标志(图3a, b)。

图2 桂西南东平-足荣锰矿含锰岩系综合柱状图Fig.2 The histogram map of manganese-bearing rock sequence in Dongping-Zurong manganese ore deposit, southwestern Guangxi

图3 东平-足荣锰矿野外手标本照片及显微结构特征(a)沉凝灰岩野外露头；(b)沉凝灰岩与正常沉积岩接触关系；(c)微层状锰矿石；(d)球状锰矿石；(e)纹层状硅质泥灰岩；(f)球状锰矿石，单偏光；(g)菱锰矿亮晶集合体，单偏光；(h)锰矿石纹层，背散射；(i)锰矿石球粒，背散射Fig.3 Petrographic- and micro-features of Dongping-Zurong manganese ore deposit(a) the outcrop of the tuffites; (b) the contact relations between sedimentary strata and tuffite; (c) lamellar manganese ore; (d) spherical manganese ore; (e) lamellar siliceous marl; (f) spherical manganese carbonate ore, single nicols; (g) sparry rhodochrosite aggregate, single nicols; (h) lamellar manganese ore, backscattered electron image; (i) spherical manganese ore, backscattered electron image

东平锰矿区Ⅹ3、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅺ等5个碳酸锰矿层基本上缺失，Ⅹ1、Ⅹ2、Ⅴ等3个碳酸锰矿层仅在局部地段有出现，Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ等3个矿层为矿区的主矿层。在走向或倾向上，各矿胚层含锰Mn≥8%，且以Mn≥10%为主。碳酸锰矿石以钙菱锰矿、锰方解石和锰白云石为主(含量共65%～74%)，多呈他形粒状、半自形粒状，粒度多在0.004～0.03mm，矿石整体呈灰色、灰黑色，致密、泥微晶结构，微层状及球状构造(图3c, d)，球粒结晶较围岩粗大，呈亮晶球状集合体(图3f, g)。值得注意的是部分锰矿层内球粒及纹层电子探针分析结果表明，其中含有一定量的石英、金红石、及黑云母等矿物(图3h, i)，呈他形晶且相互嵌生；脉石矿物以石英、方解石、绢云母及高岭石为主，含少量绿泥石、石墨、白云母、钠长石、炭质。足荣锰矿区仅产出Ⅴ、Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ矿层，赋存于下三叠统东平层第二岩性层中，该岩性层以普遍含锰为特征，以夹微层理构造为标志。全层厚12.4～54.5m，平均30.74m。其中以Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ含锰层厚度较大，含锰富，分布亦较稳定，能形成工业矿体，特别是Ⅲ号含锰层，已形成巨大的工业矿体(中国冶金地质总局广西地质勘查院, 2014(2)中国冶金地质总局广西地质勘查院.2014. 广西德保县扶晚矿区老坡-孟棉矿段1040～575m标高锰矿生产勘探报告)。深灰色、灰黑色碳酸锰矿石主要矿物成份为锰方解石，黄铁矿；脉石矿物主要为绢云母及水云母、石英、方解石、高岭石等矿物。矿石呈显微鳞片泥质结构、泥晶-粉晶结构、粉砂结构；微层状构造、条带状构造。

2 样品特征及测试分析方法

2.1 样品特征

选择东平矿区ZK7601、ZK2804和足荣矿区ZKH0403中的沉凝灰岩层的底部进行取样，地理坐标分别为23°18′29″N、107°07′23″E，23°17′32″N，107°09′07″E，23°22′32″N、106°46′38″E，样品编号为ZK7601-1、ZK2804-1、ZKH0403-1，采样位置距锰矿层顶板分别为：38.52m、60.92m、6.85m。这3件沉凝灰岩样品选取锆石进行U-Pb同位素测年及全岩地球化学分析；另取其他钻孔中同层位沉凝灰岩做全岩地球化学分析，编号ZK2801-1(图4a)、ZKH0802-1；合计5件沉凝灰岩样品进行全岩地球化学分析。其中ZK7601-1(图4b)、ZKH0403-1、ZKH0802-1为灰白色-灰色沉凝灰岩，主要由晶屑、泥质、钙质火山碎屑组成。其中基质泥质、钙质火山碎屑占比60%～80%左右，多呈团块状产出，局部可见粘土化，晶屑占比15%～25%，粒径0.1～0.8mm不等，主要为粒状、棱角状石英及长石，岩屑占比5%左右，主要为燧石岩屑；ZK2801-1、ZK2804-1为灰绿色沉凝灰岩，具有弱的定向、层理构造。岩石主要由晶屑(30%)、钙、泥质火山碎屑(65%)和部分岩屑(5%)组成，晶屑主要为粒状、条状斜长石，石英；钙、泥质火山碎屑颗粒细小，多呈弯曲蠕虫状、鳞片状集合体，主要为碳酸盐矿物和粘土矿物。

图4 东平-足荣锰矿样品镜下照片(a)灰白色沉凝灰岩；(b)灰绿色沉凝灰岩；(c)球粒状锰矿石；(d)纹层状硅质泥灰岩Fig.4 Photomicrographs of drilling samples in Dongping-Zurong manganese ore deposit(a) grayish-white tuffite, crossed nicols; (b)vgreyish-green tuffite, crossed nicols; (c) spherical manganese ore, single nicols; (d) lamellar siliceous marl, single nicols

选取东平-足荣地区钻孔(ZK3601、ZK1202、ZKH0403)及东平驮仁采坑(编号TR-)中锰矿矿石及顶底板、夹层围岩样品为全岩地球化学分析测试对象。锰矿矿石样品共10件，为取自Ⅱ-Ⅴ矿层的灰黑色、深灰色纹层状、球状碳酸锰矿石，矿石矿物主要为菱锰矿。镜下观察主要为泥微晶结构，球状或纹层状构造，较亮的纹层及球粒中矿物多为亮晶菱锰矿、含锰方解石或含锰白云石，并与周围泥微晶方解石、石英、黑云母等一起形成矿石的微-薄层理(图4c)。顶底板及夹层的岩石样品共7件，主要为灰色、深灰色硅质泥灰岩、泥质灰岩、硅质泥岩，泥微晶结构，纹层状、块状构造。主要矿物为泥微晶石英、方解石，含局部可见炭质条带(图4d)。

2.2 测试分析方法

2.2.1 主量及微量元素分析

样品的主量及微量元素的测试在核工业地质研究院测试中心完成，测试方法和依据为：GB/T 14506.14—2010及GB/T 14506.28—2010，其中全岩主量元素分析测试采用的X-射线荧光光谱法(XRF)，分析误差优于5%；微量元素测定采用ICP-MS法，当元素含量大于10×10-6时，误差小于10%。

2.2.2 锆石U-Pb年代学测试

锆石样品靶、阴极荧光图像照相及U-Pb年代学测试均在北京离子探针中心制备完成，过程为在双目镜下选出晶形和透明度较好的锆石颗粒和标准锆石TEMORAI(年龄417Ma，206Pb/238U比值为0.0668)一起制作环氧树脂靶，利用离子探针质谱仪SHRIMP-Ⅱ进行锆石微区原位同位素测定，具体操作过程参考文献(宋彪等, 2002)。采用标准锆石TEM(Blacketal.，2003)和M257(Nasdalaetal., 2008)进行同位素分馏校正及U、Th和Pb含量标定，年龄计算和协和图处理使用Ludwig编制的Squid(Ludwig，2001)和Isoplot(Ludwig，2003)程序，普通铅据实测204Pb校准，单数据误差1σ，加权平均值误差为2σ，置信度为95%。

3 分析结果

3.1 锆石SHRIMP U-Pb年龄

从东平-足荣沉凝灰岩中挑选的锆石多数呈无色或淡黄色，柱状、板状的自形晶-半自形晶，晶体长度大多在100～250μm之间，长宽比为2～4之间，显示出发育良好的岩浆锆石振荡环带结构(图5)。3件样品共选取44粒锆石进行测试，测年分析点位尽量避开裂纹和核部，选择边部明显的环带位置，测试结果见表1。岩浆锆石的Th/U比值受岩浆中原始Th、U含量及其在锆石与岩浆之间的分配系数影响(Mojzsis and Harrison，2002)，一般认为岩浆锆石的Th和U含量较高，Th/U比值大。测试44粒锆石样品的Th/U比值介于0.14～0.64(表1)之间，多数大于0.2，表明其为岩浆锆石。

图5 东平锰矿沉凝灰岩(样品ZK7601-1)锆石CL特征、测点号和206Pb/238U年龄(Ma)Fig.5 Features of zircon (CL), spot number and 206Pb/238U dating of the tuffite (Sample ZK7601-1) in Dongping manganese ore deposit

表1 东平-足荣锰矿沉凝灰岩SHRIMP锆石U-Th-Pb同位素测定结果

东平矿区沉凝灰岩样品ZK7601-1的15个测点中U含量变化范围为204.0×10-6～504.7×10-6，Th含量为47.51×10-6～137.7×10-6，Th/U比值0.19～0.64之间，在锆石谐和年龄图上，15粒锆石样品的分析结果均位于谐和线上或附近，206Pb/238U年龄加权平均值为250.8±2.1Ma (MSWD=0.98) (图6)。东平矿区沉凝灰岩样品ZK2804-1的15个测点中U含量变化范围为210.2×10-6～528.6×10-6，Th含量为33.42×10-6～167.5×10-6， Th/U比值0.16～0.63之间，剔除1个偏大离群值数据点(3.1)后，在锆石谐和年龄图上其余14粒锆石样品的分析结果均位于谐和线上或附近，206Pb/238U年龄加权平均值为250.6±2.2Ma (MSWD=0.49)。足荣矿区沉凝灰岩样品ZKH0403-1的14个测点中U含量变化范围为248.9×10-6～425.5×10-6，Th含量为48.25×10-6～139.2×10-6，Th/U比值0.14～0.58之间，在锆石谐和年龄图上14粒锆石样品的分析结果均位于谐和线上或附近，206Pb/238U年龄加权平均值为243.6±2.3Ma (MSWD=0.44)。

图6 东平-足荣锰矿床沉凝灰岩锆石U-Pb谐和图Fig.6 Zircon U-Pb concordia diagrams of tuffites of Dongping-Zurong manganese ore deposit

3.2 地球化学特征

3.2.1 含锰岩系

主量元素相关性、微量元素浓度(表2、表3、表4)及富集特征被大量应用于锰矿成因研究。锰矿石中MnO的含量在8.94%～23.19%之间，平均为16.23%；SiO2含量变化于19.05%～39.96%之间，平均为29.82 %；样品Fe2O3含量在2.79%～13.53%之间，平均为5.77%；P2O5含量平均为0.25%。东平含锰岩系的MnO、CaO含量平均值为13.82%、14.16%，明显高于足荣含锰岩系的均值3.12%、4.41%；而足荣含锰岩系的SiO2、Al2O3、TiO2含量均值分别为58.68%、12.22 %、0.50%，明显高于东平含锰岩系样品的均值含量29.61%、6.80%、0.31%。主量元素中，锰、铁、硅、钛和铝的含量关系非常有助于圈定锰矿的来源(Karakusetal., 2010)。对所有样品的主量元素含量的相关性分析发现(图7)，样品中Al2O3与TiO2呈强正相关(n=16，r=0.98)关系，这些组分还与K2O和一些微量元素(如Th、Nb、Zr)呈一定的正相关系(n=16，r>0.6)。这些值反映了含锰岩系中可能沉积了一定数量的火山碎屑物质或者陆源镁铁质碎屑(Mohapatraetal., 2009)。锰矿石中Al2O3与MnO(n=10，r=-0.81)呈负相关关系，反映了Mn可能不是来源于陆表风化。

表2 东平-足荣锰矿含锰岩系及沉凝灰岩主量元素含量(wt%)

图7 东平-足荣锰矿含锰岩系部分主量元素相关性图Fig.7 Binary diagrams of key element relations with correlation coefficients of some major and trace elements in ore samples from the Dongping-Zurong manganese ore deposit

东平-足荣锰矿锰矿的含锰岩系中微量元素分析测试结果见表3、表4，经PAAS(post Archean Australian shale)标准化后(McLennan，1989)，在微量元素蛛网图上可见东平、扶晚锰矿石样品的微量元素变化趋势是相同的(图8)，表明它们具有相似的成因。锰矿石样品的Co、Sr、Mo、Pb元素相对明显富集，Ni、Zn元素轻微富集，V、Cr、Rb、Zr、Nb元素相对较低(图8a)。而顶底板及夹层硅质泥灰岩的微量元素蛛网图则表现出相对不同的变化趋势，可能受到较多陆源碎屑的影响。对含锰岩系样品采用澳大利亚后太古代页岩(PAAS)标准化(McLennan，1989)(表4)，碳酸锰矿层的ΣREE值为71.24×10-6～216.9×10-6、平均134.5×10-6；LREE/HREE值为7.92～9.62，平均8.58；δCe值为1.04～1.42，平均1.19，显示弱Ce正异常；δEu值为0.9～1.41，平均1.16，大部分显示弱的Eu正异常。顶底板及夹层硅质泥灰岩的ΣREE值略高于锰矿石，为95.68×10-6～236.8×10-6、平均161.3×10-6；LREE/HREE值为5.79～10.89，平均8.14；δCe 值为0.77～0.98，平均0.88，显示弱Ce负异常；δEu值为0.83～1.14，平均0.97，无明显异常特征。含锰岩系的稀土元素都为近平坦型。稀土总含量特征总体与热水沉积硅质岩(ΣREE<200×10-6，Murrayetal.，1990)的特征相吻合，其中硅质泥灰岩ΣREE的值均高碳酸锰矿层，这明显指示了硅质泥灰岩沉积过程中比碳酸锰矿层有更多陆源物质的参与。

图8 东平-足荣锰矿含锰岩系微量元素(a，锰矿石；b，顶底板及夹层)和稀土元素(c，锰矿石；d，顶底板及夹层)PAAS标准化配分模式图Fig.8 PAAS-normalized trace elements (a, manganese rocks; b, surrounding rock) and rare earth elements (c, manganese rocks; d, surrounding rock) distribution patterns of Dongping and Zurong manganese ore deposit

3.2.2 沉凝灰岩

东平锰矿ZK2801-1、ZK2804-1的灰绿色沉凝灰岩样品具有较低的SiO2含量(47.3%、41.8%)和较高烧失量(LOI)(13.98%、14.22%)，且这两件样品的CaO含量较高，分别为7.90%、13.15%(表2)，含有较多的碳酸盐岩成分且蚀变较强烈，反映其钙质沉积物组分含量较高，与镜下观察到的特征一致；东平锰矿ZK7601-1及足荣锰矿ZKH0403-1、ZKH0802-1的沉凝灰岩的SiO2含量分别为72.39%、73.83%、75.39%，CaO含量分别为1.08 %、0.23%、0.46%，烧失量也在5%以下。这5件沉凝灰岩样品的稀土元素(表5)总含量(∑REE)为182.3×10-6～314.4×10-6，平均为246.9×10-6；轻稀土总量(∑LREE)为157.1×10-6～288.1×10-6，平均为221.3×10-6；重稀土总量(∑HREE)为22.28×10-6～29.50×10-6，平均为25.66×10-6；轻、重稀土比(∑LREE /∑HREE)为6.24～10.95，显示轻、重稀土分异明显。(La/Yb)N为6.10～15.23，平均值10.54；在球粒陨石标准化稀土配分曲线(图9b)上表现为轻稀土相对富集的右倾分布型式。样品显示明显的负Eu异常，δEu为0.30～0.80，平均值0.51，指示岩浆喷发之前经历了明显的斜长石分离结晶作用。在原始地幔标准化多元素蛛网图显示(图9a)，沉凝灰岩样品均表现为富集大离子亲石元素(LILE) Rb、Ba、U、Th，而高场强元素Nb、Ta、Ti等强烈亏损，其曲线显示一种典型岛弧火山岩的特征(Condie, 1989; Omranietal., 2008)。

图9 东平-足荣锰矿沉凝灰岩原始地幔标准化微量元素蛛网图解(a)和球粒陨石标准化稀土配分模式图解(b)标准化值N-MORB、E-MORB和OIB 数据据Sun and McDonough (1989)；Sanandaj-Sirjan 岛弧型火山岩数据来自Omrani et al. (2008)Fig.9 Primitive mantle-normalized spider diagrams (a) and chondrite-normalized REE patterns (b) of tuffites in the Dongping and Zurong manganese ore depositData of normalization values and N- MORB, E- MORB and OIB from Sun and McDonough (1989); data of Sanandaj-Sirjan island arc volcanic rocks from Omrani et al. (2008)

表5 东平-足荣锰矿沉凝灰岩微量元素和稀土元素(×10-6)分析结果

4 讨论

4.1 东平-足荣锰矿成矿时限

早三叠世，右江盆地仍然显示“台-盆-丘-槽”的沉积格局，但形成了一个从非补偿沉积到补偿沉积的浊积岩序列。中-晚三叠世，右江盆地由陆源碎屑浊流沉积(曾允孚等, 1995)，到全区抬升隆起成陆，结束了右江盆地的海相沉积史。由于广西三叠纪地层沉积体系复杂，目前对东平-足荣锰矿赋矿地层归属仍存在争议。前人普遍将锰矿赋矿地层划分为下三叠统北泗组——近碳酸盐台地的浅海台盆相碳酸盐岩沉积(侯宗林等, 1997; 祝寿泉, 2001; 尹青等, 2017)，后区域地质调查工作中认为赋矿地层应为下三叠统石炮组——深水盆地相沉积(黄祥林等, 2017)，但二者均为跨时性地层单位(T1-T2)，并不能精确限定东平-足荣锰矿的成矿时限。华南板块西南缘中三叠统底部，分布着一层厚度较大且层位稳定的凝灰岩(Newkirk，2002；黄虎等, 2012)，研究区含锰岩系顶部就存在这一套可与区域对应的沉凝灰岩层，具有等时性和分布广泛的特点，对含锰岩系顶部地层中沉凝灰岩中锆石U-Pb同位素年龄测定可成为约束成矿地层年代及层位对比的有效手段(Macdonaldetal.，2010)。本文高精度的锆石U-Pb测年结果表明， 东平锰矿层顶部含有加

权平均年龄分别为250.8±2.1Ma、250.6±2.2Ma的沉凝灰岩；首次报道的足荣锰矿层顶部为一套年龄243.6±2.3Ma沉凝灰岩层，该年龄代表了同期火山喷发的年龄及沉积地层就位形成的年龄，这两组年龄分别对应早三叠世奥伦尼克期和中三叠世安尼期，对桂西南三叠纪锰矿成矿时限提供了很好的制约。由于赋矿地层东平层(原北泗组)及其下伏地层中富含大量早三叠世菊石化石(黄祥林等, 2017)，可进一步将含锰地层的底界限定为早三叠世中晚期。值得注意的是，前人普遍认为东平和足荣锰矿为相同层位锰矿的横向延伸，但就两矿区锰矿层顶部的沉凝灰岩层位及年龄特征来看，足荣锰矿锰矿层顶板距离沉凝灰岩距离很近(6.85m)，而东平锰矿层顶板距离沉凝灰岩距离较远(38.52m、60.92m)且沉凝灰岩形成年龄早于足荣，因此推测足荣锰矿的成矿时间应略晚于东平锰矿。从早三叠世中晚期至中三叠世安尼期为桂西南地区的主要成锰期，在该成锰期内东平-足荣成锰盆地内先后发育了一系列层位稳定的碳酸锰矿层，目前区域上已发现的锰矿床分别为东平锰矿(>250.6±2.2Ma)、足荣锰矿(>243.6±2.3Ma)、荣华锰矿(中三叠世百逢组)(李社宏等, 2015)。

4.2 东平-足荣锰成矿构造背景

大地构造背景控制了沉积盆地的发育，而盆地中的沉积记录则可以有效反映盆地沉积时的构造背景以及造山作用机制(Gayer，1995)。印支期(T1-T2)作为右江盆地从伸展盆地转换为挤压盆地的重要时期，盆地的沉积演化特征明显受该时期盆地演化的影响。晚泥盆世-早三叠世海盆中的断裂多发生于海西期，为长期活动的基底断裂，下雷-东平台沟主要受北东向的下雷-灵马同生走滑断裂的控制，从早泥盆世塘丁期至早三叠世，形成了槽状和不规则菱形状相对封闭和较深水的盆地。早三叠世台沟内形成的次一级的拉断盆地是最为重要的锰矿沉积区，主要为低能环境下形成的深水斜坡-台盆相硅质泥灰岩夹锰质层沉积，且具有独特的火山碎屑组成，而断裂带两侧则为厚度较大的台地相碳酸盐岩。

至中三叠世，受构造影响，火山活动频发，形成以碎屑岩浊流沉积为主的斜坡碎屑沉积体系。东平-足荣锰矿正好处于这两种沉积体系转换时期，研究区所采沉凝灰岩样品均产自中三叠世百逢组的底部，可根据沉凝灰岩的地球化学特征判断东平-足荣锰矿产出的构造背景，并推断沉凝灰岩火山质成分来源。我国华南地区广泛分布这套中三叠统底部界限凝灰岩(绿豆岩)(广西地质矿产局, 1985; 贵州地质矿产局, 1987)，目前报道的主要以中酸性为主，所测定的同位素年龄在247.6±1.7Ma至239.0±2.9Ma之间(王彦斌等, 2004; 郑连弟等, 2010; 黄虎等, 2012;谢韬等, 2013)，它们均产自与碰撞相关的火山弧背景，并具有相似的岩浆来源(Newkirk，2002)。本文报道的沉凝灰岩年龄与这套T1-T2界限凝灰岩在误差范围内一致，岩石学及地球化学特征显示，东平-足荣锰矿顶部的沉凝灰岩均属于亚碱性系列，具有类似与俯冲消减作用有关的岛弧型火山岩相关特征，表现为REE配分曲线右倾，明显的负铕异常；富集大离子亲石元素及轻稀土元素，亏损高场强元素等。沉凝灰岩的微量元素Nb、Ta、Zr、Hf等含量受后期成岩蚀变影响较小，且作为强不相容元素，可根据其含量及比值大致判断沉凝灰岩产出的构造环境。沉凝灰岩的La/Nb、Nb/Ta值分别为2.24～3.79、10.64～14.57，平均值为2.96、12.54，接近大陆地壳(La/Nb=2.2、Nb/Ta=11～12；McLennan，1989)，与原始地幔(La/Nb=0.96、Nb/Ta=17.39；Sun and McDonough，1989)明显不同，显示原始岩浆受地壳物质混染。在Rb-(Yb+Ta)图解上(图10a)，沉凝灰岩样品均落入火山弧花岗岩区域；在Th/Yb-Ta/Yb图解上(图10b)，样品均落入活动大陆边缘附近；(Nb/Zr)N-Zr图解(图10c)显示，样品为碰撞相关背景；在 Th-Nb/16-Hf/3 三角图解上(图10d)，样品均落在岛弧火山岩区域。多构造环境判别图解显示岩浆可能形成于与俯冲消减作用相关的碰撞-弧相关或活动大陆边缘相关背景。虽然前人对中三叠世这套巨厚复理石建造形成的构造背景认识不同(牟传龙等, 1990;曾允孚和刘文均, 1995;秦建华等, 1996; 吕洪波等, 2003)，但盆地水体逐步变浅、陆源碎屑浊积扇广泛发育且直接覆盖在弧相关-同碰撞型火山岩或沉凝灰岩层之上，推断研究区沉凝灰岩层应为华南地块与印支地块碰撞相关的前陆盆地的转换时期形成，而东平-足荣锰矿应形成于弧后盆地拉张构造背景中。

图10 东平-足荣锰矿沉凝灰岩构造环境判别图解(a) Rb-(Yb+Ta)图解(据 Pearce et al., 1984); (b) Th/Yb-Ta/Yb(据Pearce, 1983); (c) (Nb/Zr)N-Zr图解(据Thieblemont and Tegyey，1994); (d) Hf/3-Th-Nb/16图解(据Wood, 1980)Fig.10 Discrimination diagrams illustrating tectonic settings of tuffites from the Dongping-Zurong manganese ore deposit(a) Rb vs. Yb+Ta diagram (after Pearce et al., 1984); (b) Th/Yb-Ta/Yb diagram (after Pearce，1983); (c) (Nb/Zr)N vs. Zr diagram (after Thieblemont and Tegyey，1994); (d) Hf/3-Th-Nb/16 diagram (after Wood,1980)

4.3 沉凝灰岩源区

东平-足荣锰矿下三叠统含锰岩系顶部硅质泥岩中的沉凝灰岩，不仅是区域上快速见矿的标志，更是构造活动期岩浆活动强烈的指标及热液活动的直接标识。已发现的如贵州南华系的道坨、二叠系遵义、石炭系奥尔托喀讷什等大型-超大型海相沉积型锰矿含锰岩系中曾多次报道凝灰岩的存在(何志威等, 2014; 杨瑞东等, 2018; 张帮禄等, 2018)。通过对凝灰岩及火山灰层的形成时代、区域分布特征、岩石学特征、地球化学特征研究，前人普遍认为右江盆地中三叠统底界与二叠系-三叠系界线附近及下三叠统凝灰岩具有相似的来源(Newkirk，2002；黄虎等，2012)，是华南西南缘古特提斯和印支板块俯冲带弧火山作用的产物(Zhaoetal.，2018b；向坤鹏等，2019)。一般认为，近火山喷口的凝灰岩厚度大，远离火山口的凝灰岩厚度小。华南西南部贞丰、罗甸、望谟一带，中三叠底部凝灰岩厚度为4～18m，研究区东平锰矿百逢组底部沉凝灰岩厚度在0.1～3m之间，足荣锰矿沉凝灰岩层最大厚度可达13.71m，摩天岭地区作登一带中三叠统底部熔岩凝灰岩及凝灰熔岩，厚度为1～10m，相较于华南北部地区(四川盆地雷口坡组“绿豆岩”厚度1m、遵义虾子场玻屑凝灰岩厚度0.6m)应距离火山源区更近。广西早中三叠世之交的火山岩主要分布在那坡、凭祥、东兴一带(刘文均等, 1993;杜远生等, 2013)，其中，凭祥和东兴一带的火山岩主要呈层状产出于北泗组和板纳组上部，前人将北泗组火山岩分为火山碎屑岩及玄武安山岩、英安岩和流纹岩组成的第Ⅰ旋回和流纹岩-凝灰岩组成的第Ⅱ旋回。Ⅰ旋回SHRIMP U-Pb 谐和年龄为246±2Ma、250±2Ma(覃小锋等, 2011)。凭祥-东兴一带的中酸性火山岩斑晶主要为斜长石、石英，基质含粘土矿物及磁铁矿、褐铁矿，与本文报道的东平-足荣锰矿沉凝灰岩层位、锆石U-Pb年龄及矿物组成均具有很好的对应。

结合地球化学指标综合分析可进一步确定凝灰岩源区。根据不同性质火山岩Ti/Th比值范围判断，酸性火山岩Ti/Th比值为30～400、中性火山岩为400～1000、基性火山岩为2500～3500(冯宝华, 1989)。东平-足荣锰矿顶部沉凝灰岩这一比值在93.3～541.6之间，平均值为298.2，表明沉凝灰岩可能源自中酸性岩浆。本研究中沉凝灰岩样品Th和U的含量都较高(Th平均23.44×10-6、U平均7.43×10-6)，与太古宙后花岗岩、长英质火山岩和中间安山岩的Th和U含量类似(Th>3×10-6、U>2×10-6；胡庆, 2011)，也表明其来源于中酸性或长英质岩石。研究区沉凝灰岩与凭祥-东兴中酸性火山岩都属于属亚碱性系列，微量及稀土元素配分型式与岛弧型钙碱性岩石系列的配分型式一致(图9)，具有岛弧或活动大陆边缘的地球化学特征。上述特征表明，东平-足荣锰矿顶部沉凝灰岩层的分布与广西凭祥-东兴三叠纪中酸性火山岩整体层序具有良好的对应关系，多方面特征均指示二者可能具有相同的火山物质来源。

4.4 沉积环境及锰矿成因

目前，有关海相沉积锰矿床成因主流的认识有：①锰质主要为海底火山-喷流或喷气、海解萃取、热水循环等方式获得的深源锰；②生物作用对锰质富集至关重要；③有机质氧化可能导致海底氧化锰还原产生碳酸锰沉淀富集(薛友智等, 2019)。由于Fe相对于Mn对氧化还原条件的变化更加敏感，因此Fe/Mn比通常可为恢复古环境的氧化还原条件提供参考(李凤杰等, 2019; 史富强等, 2016; 周琦, 2008)。东平-足荣锰矿床中的铁锰比较高且相对集中(0.16～1.40，平均0.41)，反映了相对氧化沉积环境。

具有多种化学价态的U、V和Mo在沉积时易受氧化还原条件影响，且在成岩作用中几乎不发生迁移，保持了沉积时的原始记录(Yangetal.，2004；Tribovillardetal., 2006)，因此可根据它们在沉积物或沉积岩中的富集程度来重建古海洋沉积环境(常华进等, 2009)。U、V通常在缺氧的条件下富集，硫化的沉积环境中U、V和Mo都会强烈地富集在沉积物中。在富氧-弱氧化的海水环境中U、V和Mo均不发生富集，但当有铁锰氧化物或氢氧化物存在时，Mo则会被强烈吸附而富集(Morford and Emerson，1999；Erickson and Helz，2000)。而东平-足荣锰矿含锰岩系V、U和Mo值分别为(24.70×10-6～154.0×10-6，平均75.46×10-6)、(0.44×10-6～16.3×10-6，平均2.76×10-6)、(0.11×10-6～5.24×10-6，平均1.15×10-6)，相对于PASS而言表现出较低的V、U值以及较高的Mo元素含量，说明含锰岩系形成于氧化-次氧化的环境。

微量元素的U/Th、V/Cr、V/(V+Ni)及Ni/Co比值是识别沉积环境的重要参数，被广泛用于约束古海洋学、成岩作用和成矿氧化还原条件(Kimura and Watanabe，2001； Tribovillardetal.，2006)。研究表明(Hatch and Leventhal, 1992；Jones and Manning, 1994； Crusius and Thomson，2000)，缺氧海洋沉积物的Ni/Co和U/Th值分别>7和>1.25；Ni/Co<5及U/Th<0.75则代表富氧环境；而介于中间的为弱氧化环境。V/Cr比值低于2表示富氧环境，从2.00变化至4.25表示中等富氧环境，高于4.25的V/Cr比值则表示缺氧环境。此外，V/(V+Ni)值在富氧环境下<0.46；在弱氧化环境中介于0.46～0.6之间；大于0.6则代表缺氧环境。研究区17件样品中，除了一件锰矿石样品的U/Th值为3.4之外，其余样品的U/Th值为0.14～0.63，平均0.25，均<0.75；Ni/Co为0.36～2.50，全部<5，平均1.48，指示了东平-足荣锰矿的沉积环境为相对富氧环境。东平-足荣锰矿的V/Cr值较大多低于2(1.03～3.83，平均1.83)；锰矿石样品的V/(V+Ni)值0.24～0.60，顶底板及夹层硅质泥灰岩样品的V/(V+Ni)值0.52～0.83，表明锰矿层应该是在富氧-弱氧化的条件下形成的，而围岩的形成环境可能相对还原(图11)。

图11 东平-足荣锰矿Ni/Co-U/Th (a)和V/(V+Ni)-V/Cr (b)图解Fig.11 The diagrams of Ni/Co vs. U/Th (a) and V/(V+Ni) vs. V/Cr (b) for manganese in the Dongping-Zurong deposit

大量证据支持火山活动和热液活动参与了锰矿床的形成。一是研究区含锰岩系中沉凝灰岩及球状锰矿石中长英质火山球粒的发现(朱建德等, 2016)，是热液活动存在的直接证据。二是沉积物元素地球化学特征显示：由于logU与logTh值在不同沉积区的特征明显不同，因此可以用logU-logTh图解来判别不同沉积区(Boström，1983)。从图12a中可以看到，几乎所有样品都投影在热水铁锰沉积区(FH)内，表明锰矿层及其夹层的形成都受到热水作用的影响。现代海底含金属喷流沉积物中Al/(Al+Fe+Mn)的含量比值越大，则距离洋脊扩张中心距离越远，因此Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)图解是衡量沉积物中热液组分比例的标志，其特征为Fe/Ti>20、Al/(Al+Fe+Mn)<0.35代表热水沉积(Boström and Peterson，1969)。在Fe/Ti-Al/(AI+Fe+Mn)关系图上(图12b)东平锰矿的碳酸锰矿石样品主要集中在曲线中部地区，热水源比例多在40%左右，而顶底板及夹层的硅质泥灰岩样品主要集中在曲线底部地区，其中有三分之二的样品热水源比例为20%以下，这与前述特征一致，表明成矿作用受到热水作用的影响更大。微量元素Ba含量与火山热液作用的影响呈正相关关系，随着火山热液作用加强而大量富集，因而常被称为火山沉积建造的标型元素。在各类热水沉积岩中它常以伴生或独立矿物出现(莫斯霖, 1991)。正常海水中Ba的含量仅含20×10-9左右。东平锰矿样品的Ba含量38.40×10-6～4195×10-6，平均614.1×10-6，含量总体偏高且Ba/Sr值0.1～21.33，平均3.01、这些特征均吻合于热水沉积岩特征(Ba/Sr>1)。

图12 东平-足荣锰矿含锰岩系的logU-logTh (a,据Boström，1983)及Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)图解(b,据Spry，1990)RH-现代红海热卤水沉积区；EH-现代东太平洋热水沉积区；FH-古代热水铁锰沉积区；OS-远洋沉积区；MN-锰结核沉积区；AH-铝土矿区；EPR-东太平洋隆；RS-红海；TS-陆源碎屑；PS-深海粘土Fig.12 The diagrams of logU vs. logTh(a, after Boström，1983) and Fe/Ti vs. Al/(Al+Fe+Mn) (b, after Spry，1990)for manganese in the Dongping-Zurong depositRH-Red Sea hot brine sedimentary area; EH-East Pacific hydrothermal sedimentary area; FH-hydrothermal Fe-Mn sedimentary area; OS-pelagic sedimentary area; MN-manganese concretion sedimentary area; AH-bauxite sedimentary area; EPR-East Pacific Rise; RS-Red Sea; TS-terrigenous clastic sediments; PS-abyssal clay sediments

5 结论

(1)东平-足荣锰矿含锰岩系产于早三叠世次一级的拉断盆地内，主要为低能环境下形成的深水斜坡-台盆相深灰-灰黑色薄层泥晶灰岩、硅质泥岩、硅质泥灰岩夹锰质层及火山碎屑沉积，矿石矿物以半自形-他形粒状钙菱锰矿、锰方解石和锰白云石为主，泥微晶结构，微层状及球状构造，球粒中含长英质火山碎屑物质。

(2)高精度的锆石U-Pb测年结果表明，东平锰矿层顶部沉凝灰岩的加权平均年龄分别为250.8±2.1Ma、250.6±2.2Ma；首次报道的足荣锰矿层顶部沉凝灰岩层年龄为243.6±2.3Ma，对应早三叠世奥伦尼克期和中三叠世安尼期，对桂西南三叠纪锰矿成矿时限提供了很好的制约。

(3)东平-足荣锰矿正好形成于伸展盆地转换为挤压盆地的重要时期，盆地的沉积演化特征明显受该时期盆地演化的影响。含锰岩系顶部沉凝灰岩样品的多构造环境判别图解及La/Nb、Nb/Ta值、REE配分曲线显示沉凝灰岩岩浆可能形成于与俯冲消减作用相关的碰撞-弧相关或活动大陆边缘相关背景。东平锰矿顶部沉凝灰岩与广西凭祥-东兴三叠纪中酸性火山岩整体层序具有良好的对应关系，显示东平-足荣锰矿的形成可能受到凭祥-东兴火山作用的影响。

(4)含锰岩系的U、V、Mo元素含量及U/Th、V/Cr、V/(V+Ni)、Ni/Co比值显示东平-足荣锰矿形成于氧化-次氧化的沉积环境。含锰岩系中沉凝灰岩及球状锰矿石中长英质火山球粒的发现是海底热液作用存在的直接证据。含锰岩系的logU-logTh和Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)图解及微量元素Ba含量、Ba/Sr值显示成矿作用受到热水作用的影响。

致谢本次研究野外工作得到中国冶金地质总广西地质勘查院、中信大锰矿业有限责任公司矿山工作人员的支持；论文写作过程中受到中国冶金地质总局矿产资源研究院牛向龙、牛斯达、周起凤的大力协助；审稿专家提出了宝贵的意见；谨此一并致谢。