高温与冻融循环对水热炭和生物炭吸附污染物的影响

关俊杰，刘雨嫣，刘思源，陈家玮

(1.中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室，北京 100083；2.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083)

0 引 言

农林废弃物等生物质由于数量多、分布广，有效开发和综合利用一直是地学、农学、能源和环境等领域的重要研究方向。其中，将生物质原料通过热处理转化成富炭材料(如生物炭和水热炭)，进而用于农田土壤改良和水土污染防治，成为近年研究的热点[1-4]。生物炭是在缺氧高温(<700 ℃)条件下生物质热解而成[5]，具有较强的稳定性、丰富的孔道结构、较大的比表面积[6]。水热炭是将生物质进行中低温(150～350 ℃)水热碳化处理得到的多孔结构固体产物，其含氧官能团丰富[1，7]。可见，生物炭和水热炭尽管制备工艺不同，但这两种物质都具有丰富的孔结构，并且表面都含有较多的含氧官能团[8]。因此使得水热炭和生物炭都具有较好的吸附性能，可以用来有效处置环境污染物，如对除草剂莠去津的吸附和有效去除[9-10]，对重金属Cd的吸附和去除[8,11]。另一方面，也可以将它们作为改良剂用于改善土壤理化性质、吸附固定土壤中的污染物，如生物炭施加进农田中可以有效固定有益元素[12]，提高农作物产量[13-14]，水热炭施加进土壤中能降低镉的活动态，减少作物对镉的吸收[15]。

但是，由于暴露在土壤自然环境中，生物炭容易受到气候条件长期作用，导致自身物理性质的变化，这种“老化”过程也会导致生物炭的吸附性能有所改变。例如，Martin等[16]发现施加进土壤的生物炭经过32个月老化后，表面性质发生改变，从而对敌草隆和莠去津的吸附能力明显降低，Miao等[17]研究表明生物炭在模拟冻融过程25次循环后，其pH值及元素组成发生了改变，老化作用提高了生物炭吸附了对苯二酚的能力，Wang等[18]发现不同温度环境中的长期老化作用会提高生物炭对Pb(II)和As(III)的吸附能力，但会降低对Cr(VI)的吸附，陈昱等[19]研究对比了冻融循环老化、高温老化、自然老化作用后的生物炭对Cd(II)的饱和吸附量由老化前的20.73 mg·g-1分别增加至26.49 mg·g-1、33.30 mg·g-1、23.40 mg·g-1。

目前关于老化作用的研究主要集中于生物炭方面，而水热炭的老化行为研究还不充分，由于水热碳化法能耗小，易控制，水体环境也能为水热炭提供更加丰富的含氧官能团[3,20]，所以水热炭替代生物炭用于土壤污染的控制也非常有应用前景，相应的老化作用对水热炭性质的影响具有重要的研究价值。Liu等最近报道了化学氧化老化作用对水热炭和生物炭的对比研究[21]，发现由于生物炭、水热炭对莠去津的吸附机制不同，经过H2O2氧化老化后，生物炭对莠去津吸附能力减弱，而水热炭吸附能力增强。除了氧化老化，关于其他自然条件特别是高温和冻融环境对水热炭的理化性质，尤其是其对污染物的吸附能力影响，目前还未见报道。

本文通过人工加速老化手段，模拟水热炭在自然界高温和冻融环境中的老化，以重金属Cd和有机物莠去津为目标污染物，对比水热炭与生物炭对污染物的吸附稳定性，并研究老化进程对水稻壳及玉米秸秆水热炭、生物炭的吸附性能影响，相关成果对合理利用水热炭和生物炭用于土壤改良和环境修复具有重要的试验参考价值。

1 材料与方法

实验中使用的甲醇(上海安谱实验科技股份有限公司)为色谱纯，莠去津(纯度≥99.0%，Dr. Ehrenstorfer GmbH，Germany)、氯化钙CaCl2(国药集团化学试剂有限公司)和四水合硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O(国药集团化学试剂有限公司)均为分析纯。实验用水为去离子水(18.25 MΩ·cm)。

莠去津测试分析采用高效液相色谱仪(HPLC，LC-20AD, Shimadzu, Kyoto， Japan)，配有C18色谱柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，流动相为甲醇和去离子水70:30(V/V)，流速1 mL·min-1，检测波长222 nm，柱温35 ℃，进样体积10 μL，出峰时间5.3 min。

1.1 材料制备与表征

水热炭制备：水稻壳、玉米秸秆取自北京郊区农村。原材料洗净干燥后，称取30 g放入500 mL不锈钢水热反应釜中，再加入300 mL去离子水混匀，反应釜加盖密封后置于控温箱，以5 ℃·min-1升温至200 ℃后保持2 h，自然冷却至室温，取出产物经洗涤后得到固体部分，在烘箱中(105 ℃)烘干4 h，过0.5～2 mm筛，得到水热炭样品，放入干燥器中备用。为后文方便描述，将由水稻壳、玉米秸秆制备的水热炭分别记为RH、CS。

生物炭制备：将洗净干燥后的原材料放置于陶瓷坩埚中，压实后密封，放入马弗炉(SX2-4-10，天津中环电炉股份有限公司)中，以5 ℃·min-1的加热速率升温至350 ℃保持2 h，将得到的固体洗涤后在105 ℃下烘干4 h，过0.5～2 mm筛，得到生物炭样品，放入干燥器中备用。水稻壳、玉米秸秆生物炭记为BR、BC。

样品表征：灰分含量通过灼烧法测定。C、H、N含量通过元素分析仪(EA3000 CHNS，Euro Vector S. P. A.)测试，通过质量差减法计算得到O含量。样品表面官能团通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR，Nicolet iS10，Thermo Fisher Scientific，USA)测试分析，表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Supra 55-VP)表征观察。

1.2 老化培养

采用高温老化和冻融循环老化2种方式对制备的新鲜水热炭和生物炭样品进行处理。(1)高温老化。将20 g新鲜水热炭放入棕色玻璃瓶中，70 ℃放置12 h，然后在室温25 ℃放置12 h，循环老化90次，培养期间每隔3 d通过称重监测含水率，视情况补充水分，保持样品含水率40%，分别在循环30、60、90次后取样。高温老化后的稻壳和玉米秸秆水热炭样品分别记为HRH、HCS。类似地，2种生物炭经过高温老化，稻壳和玉米秸秆生物炭样品记为HBR、HBC。(2)冻融循环老化。方法同上，将新鲜水热炭在-20 ℃条件和25 ℃条件下循环老化培养90次，实验过程中使样品保持40%含水率，分别在循环30、60、90次后取样。冻融循环老化后稻壳和玉米秸秆水热炭记为FRH和FCS。类似地，2种生物炭经过冻融循环老化，样品记为FBR、FBC。

1.3 吸附动力学与解吸动力学实验

将新鲜水热炭、生物炭样品进行重金属Cd和有机物莠去津的吸附动力学与解吸动力学实验。以0.01 mol·L-1的CaCl2溶液为背景液，将Cd(NO3)2·4H2O配制成50 mg·L-1的Cd工作溶液，将莠去津溶解在甲醇中制备莠去津母液(5 g·L-1)，将母液用0.01 mol·L-1的CaCl2背景液稀释至20 mg·L-1，在250 mL玻璃瓶中依次加入200 mL Cd(或莠去津)溶液、200 mg水热炭(或生物炭)样品，置于室温摇床中(180 r·min-1)振荡，在一定的时间间隔分别取样过0.22 μm的滤膜，进行Cd和莠去津测定。

当吸附达到平衡后，去除瓶中的液相，添加相同量的0.01 mol·L-1的CaCl2背景液，在室温摇床中(180 r·min-1)振荡，按一定的时间间隔取样过0.22 μm的滤膜，进行测定。

1.4 吸附批实验

将老化前后的水热炭、生物炭进行重金属Cd和有机物莠去津的吸附对比实验。以0.01 mol·L-1的CaCl2溶液为背景液，将Cd(NO3)2·4H2O配制成50 mg·L-1的Cd工作溶液，在20 mL玻璃瓶中依次加入15 mL Cd溶液、15 mg水热炭(或生物炭)样品，在室温摇床中(180 r·min-1)振荡4 d，根据前期动力学实验，4 d能够充分达到吸附平衡状态。静置溶液2 h后取出5 mL上清液，经0.22 μm的过滤膜，滤出液使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES，SPECTRO BLUE SOP，Germany)测定Cd浓度。

将莠去津溶解在甲醇中制备莠去津母液(5 g·L-1)，将母液用0.01 mol·L-1的CaCl2背景液稀释至20 mg·L-1，在20 mL棕色玻璃瓶中依次加入15 mL莠去津溶液、15 mg水热炭(或生物炭)样品，在室温摇床中(180 r·min-1)振荡7 d，根据前期动力学实验，7 d能够充分达到吸附平衡状态。2 h后取出约2 mL上清液，经0.22 μm的过滤膜，滤出液加入到2 mL进样瓶中，使用高效液相色谱仪(HPLC，LC-20AD， Shimadzu， Kyoto， Japan)测定莠去津浓度。

2 结果与讨论

2.1 老化前后水热炭性质表征

H/C或O/C原子比能够指示碳化材料的芳香性，高O/C意味着低碳化度、较多极性官能团[22]。表1列出老化前后200 ℃水热炭的元素组成，高温和冻融2种老化作用对水热炭表面C、O含量影响较弱，可能是由于新鲜样品的表面容易在老化早期发生氧化，从而保护样品性质仅在温度影响下很难进一步发生化学变化[17]。与新鲜水热炭相比，老化后水热炭的O百分含量略有增加；相比于新鲜水热炭，老化后O/C与(O+N)/C升高，意味着极性增强。从扫描电镜照片(图1)可以看出，玉米秸秆水热炭比稻壳水热炭具有更丰富的孔结构；冻融循环老化后水热炭的表面局部破碎杂质少，而高温老化前后差别不大。水热炭表面有丰富的碳质微球和纳米球，而老化对这些小球的存在没有影响。

图1 水热炭老化前后扫描电镜图

表1 老化前后水热炭元素分析

(a)老化前后水热炭；(b)老化前后生物炭；(c)新鲜水热炭与生物炭对比；(d)水热炭吸附莠去津、Cd前后对比

2.2 水热炭和生物炭对Cd(II)及莠去津的吸附与解吸

水热炭和生物炭对Cd(II)的吸附动力学如图3所示，可以看出，水热炭和生物炭吸附Cd(II)的动力学行为基本一致，BC、BR、CS、RH对Cd(II)的吸附量分别为31.17 mg·g-1、1.57 mg·g-1、2.27 mg·g-1、2.09 mg·g-1，4种炭材料平衡吸附量大小依次为BC>CS>RH>BR，可以看出，玉米秸秆水热炭(生物炭)的吸附性能优于水稻壳水热炭(生物炭)，这是由于秸秆炭有更多的孔隙和比表面积以及更多的结合位点。通过对比吸附Cd(II)前后的FTIR特征变化，如图2(d)所示，表明—OH、C—O和Si—O—Si官能团与Cd(II)吸附过程有关，表面络合作用主导对Cd(II)的吸附，由于稻壳水热炭比稻壳生物炭有更多的官能团(图2)，使其有更强的吸附能力。通过准一级和准二级动力学模型进行拟合，结果见表2，可以看出，生物炭和水热炭对Cd(II)的吸附更符合准二级动力学方程(R2>0.980)，说明该吸附过程主要是化学吸附。

图3 水热炭和生物炭对Cd(II)和莠去津的吸附动力学

表2 水热炭和生物炭吸附Cd(II)准一级和准二级动力学模型拟合参数

水热炭和生物炭对莠去津的吸附动力学用准一级和准二级动力学拟合如图4和表3所示，可以看出，对莠去津的吸附更符合准二级动力学(R2>0.977)，说明吸附过程受多种因素的影响，包括炭材料的孔隙度、含氧官能团数量、芳香结构等等。4种炭材料的平衡吸附量大小依次为BC>RH>CS>BR，玉米秸秆生物炭相比其他炭材料对莠去津具有较强的吸附能力，这归因于玉米秸秆在高温热解后有更多的孔隙和更大的比表面积，有利于吸附莠去津。分配作用主导水热炭对莠去津的吸附[21]，稻壳水热炭表现出较高的吸附能力，这是由于稻壳水热炭(0.600)比秸秆水热炭(0.562)拥有较高的O/C原子比，即稻壳水热炭表面有更高的极性，使莠去津与水热炭的极性更为匹配，有更强的分配作用。

表3 水热炭和生物炭吸附莠去津准一级和准二级动力学模型拟合参数

图4 水热炭和生物炭对Cd(II)和莠去津的解吸动力学及解吸百分比

水热炭与生物炭对Cd(II)的解吸动力学和解吸百分比如图4(a)和(b)所示。在前20 h水稻壳生物炭、玉米秸秆和水稻壳水热炭的解吸量迅速增加并达到平衡，而对于玉米秸秆生物炭，在20 h仍有较为慢速的解吸，表明玉米秸秆生物炭对Cd(II)的解吸速率小于其他种类炭材料。玉米秸秆生物炭对Cd(II)的解吸率为7.28%，明显优于稻壳生物炭(28.91%)、玉米秸秆水热炭(28.55%)和稻壳水热炭(28.11%)，这可能是由于玉米秸秆生物炭有更丰富的孔结构[8]，有利于污染物的固定。

图4(c)和(d)为水热炭与生物炭对莠去津的解吸动力学和解吸百分比，玉米秸秆生物炭对莠去津的解吸速率小于其他种类炭材料。生物炭对莠去津的吸附稳定性明显优于水热炭，吸附在水热炭上的莠去津几乎被全部解吸出来，这是由于两者的吸附机制不同导致的。分配作用主导水热炭对莠去津的吸附，在吸附过程中，莠去津由高浓度的溶液中分配至水热炭上的有机相，而在解吸过程中水热炭有机相中高浓度的莠去津又分配到溶液中[27]。

2.3 老化进程对水热炭和生物炭吸附性能的影响

图5(a)和(b)为老化循环次数对水热炭和生物炭吸附Cd(II)的影响，可以看出2种老化后由于水热炭和生物炭表面含氧官能团的增多(图2)，增强了对Cd(II)的吸附量，在老化早期(30和60次循环)随着老化循环次数的增加，对Cd(II)的吸附量也随之增加，而在90次老化循环后，较60次老化循环，炭材料对Cd(II)的吸附量增幅变缓甚至降低，这可能是由于在老化早期炭材料表面迅速氧化，保护了其内部进一步被氧化，从而影响了吸附能力。对于玉米秸秆生物炭，在90次冻融循环和高温老化后吸附量较60次老化循环分别降低了12.91%和1.47%，冻融循环老化后下降量明显大于高温老化后，这可能是由于长期的冻融循环老化导致了玉米秸秆生物炭良好的孔结构被破坏，影响了其对Cd(II)的吸附。

图5 老化循环次数对水热炭和生物炭吸附Cd(II)和莠去津的影响

图5(c)和(d)为老化循环次数对水热炭和生物炭吸附莠去津的影响，高温老化后水热炭与生物炭对莠去津的吸附量随着老化循环次数的增加而上升，并逐渐趋于平稳，这进一步证实了在老化初期炭材料快速氧化，生成氧化膜，保护内部进一步被氧化。而对于冻融循环老化，随着老化的进行，水热炭和生物炭对莠去津的吸附均呈现为先升高后降低的趋势，即使90次循环后有所降低，但仍高于新鲜炭材料，其中变化最明显的为玉米秸秆生物炭，这可能是由于冻融循环造成了孔结构的破碎，使冻融循环老化后水热炭与生物炭对莠去津的吸附呈现这样的趋势。

此外，我们可以看出随着老化循环次数的增加，生物炭对Cd(II)和莠去津吸附量的变化明显大于水热炭，这表明生物炭对Cd(II)和莠去津的吸附量比水热炭受环境的影响更大，由此可见农林废弃物经过不同的制备方法得到的水热炭或生物炭材料在环境中长期应用，会受到老化作用对自身理化性质和吸附作用机制的影响，从而导致对不同种类污染物的吸附和锁定效应不同，这对我们进行合理运用水热炭和生物炭开展长期生态环境修复治理具有重要的参考价值。

3 结 论

本文研究了高温和冻融循环2种老化方式对水热炭、生物炭性质及吸附污染物能力的影响，发现水热炭比生物炭具有更多含氧官能团，生物炭对Cd(II)和莠去津均具有良好的吸附稳定性，而水热炭对莠去津的吸附稳定性较差。老化作用均能使2种炭材料含氧官能团增加，进而增强了对Cd(II)和莠去津的吸附能力。随着老化的进行，水热炭和生物炭对Cd(II)和莠去津的吸附量逐渐增加并趋于平稳甚至下降。在高温和冻融环境中，生物炭对Cd(II)和莠去津的吸附量比水热炭更容易受到影响。研究结果表明水热炭与生物炭在受到老化作用后仍具有良好的吸附能力，在土壤污染修复方面具有良好的应用前景，但是针对重金属和有机物的不同污染环境以及长期使用受到不同气候影响，老化作用对水热炭和生物炭会产生一定影响，需要根据实际环境合理开发并应用。