改性木质素磺酸钙及其对氟离子(F-)的吸附研究

崔俊峰，赵可江，李宾宾，段文杰，王俊，赵亮

(河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450002)

木质素广泛存在于自然界植物中[1]。其组成有丰富的官能团和碳(C)，可以对其进行改性以符合各种应用目的[2]，如磺化改性、接枝改性、聚合改性以及其它改性方法等，例如苏玲等利用木质素制备具有丰富孔结构的生物炭[3]，姜春杰等利用木质素制备了官能化的碳纳米管[4]，冼学权等制备了木质素基活性炭对染料废水进行处理[5]，王莹对木质素基水凝胶吸附重金属进行了研究等[6]。

氟在自然界中也是广泛分布，其在人体中主要分布在骨骼和牙齿中[7]。过量摄入氟可引起氟中毒，主要表现是关节疼痛、肌无力等。对氟的去除方法主要有离子交换法、化学沉淀法、膜分离法、吸附法[8]。

本研究是利用聚乙二醇对木质素磺酸钙进行改性，制备了一种凝胶状材料，并对其进行了分析表征，测定了其吸附能力。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

木质素磺酸钙(LC),工业品；三亚乙基四胺(TETA)、过硫酸钾(KPS)、聚乙二醇(PEG-400)、碳酸氢钠均为分析纯。

郑州天纵T-1400ST管式炉；Bruker INVENIO红外光谱仪；SETARAM Labsys EVO热重分析仪；雷磁PHS-3E pH计；雷磁PF-2-01氟离子选择电极;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 制备方法

在20%PEG-400溶液中加入一定量的木质素，按质量比TETA∶LC=4∶1加入TETA，搅拌升温至70 ℃， 加入KPS，搅拌反应1 h，静置数小时后，加热至95 ℃并加入碳酸氢钠，制备出木质素基凝胶(LA)，清洗后备用。将剩余反应液继续蒸干至粘稠状，移至方形瓷坩埚，放入管式炉中，按设定程序升温至预定温度并保持2 h，同时一直用惰性气体N2作为保护气至冷却，试样(记为CLC)取出后经简单压碎、研磨待测。

2 结果与讨论

2.1 样品的外观及密度

冷冻干燥后的LA是一种弹性凝胶，不溶于水。将其裁切成约1 cm×1 cm×0.5 cm大小的小块，游标卡尺量出尺寸并计算体积，称量后计算密度约1.2 g/cm3。同时，采用排水法测得CLC的密度约为1.4 g/cm3(一般活性炭的密度约为0.45～0.65 g/cm3)，而未经预处理直接经程序升温管式炉热处理得到的样品则悬浮于水中或漂浮于水面。

2.2 FTIR分析

红外分析见图1。

图1 LC、CLC、LA的红外图谱 Fig.1 FTIR of LC,CLC and LA

2.3 热分析

图2为样品LA的热重分析曲线，由其失重曲线可以看出在200 ℃前有缓慢失重，失重约16.6%，应是LA的物理吸附脱附所致，主要是水分的蒸发；从200 ℃到280 ℃约有43.4%的失重，是LA侧链开始分解，说明LA的热稳定性一般；400～480 ℃的失重约有19.7%，对应的是LA的大分子链分解。

图2 LA的热重分析曲线Fig.2 Thermogravimetric analysis curve of LA

2.4 LA的吸附性能

2.4.1 LA的吸水/解吸能力 将LA浸泡在去离子水中，使之逐渐吸水达到饱和，取出并用滤纸吸去表面水，称量测其随时间变化的吸水率。取一定量吸水后的样品LA置于空气中，自然失水，干缩减重。如图3显示LA随时间变化吸水率和自然失水减重曲线。

图3 LA的吸水/解吸曲线Fig.3 Absorption and desorption curves of LA

由图3可知，LA在5 h左右趋近于吸附平衡，吸水和失水速率明显变慢。

2.4.2 吸附性能分析 按照氟离子选择电极法配制氟化物标准曲线[11]。配制氟溶液100 mL，之后加入一定量的LA，记录随时间变化时溶液电位值，在标准曲线上查出氟离子浓度，计算LA吸附F-的量。图4为LA的吸附量随时间变化的曲线。

图4 吸附量随时间变化曲线Fig.4 Curve of adsorption capacity with time

由图4可知，在90 min后的吸附速率变缓，这是趋近吸附平衡表现，与吸水率曲线进行对比认为其吸附污染物能力与吸水能力无显著关联。

2.4.3 吸附等温线 固定加入量，分别对不同浓度的含氟溶液进行处理，以溶液平衡浓度-平衡吸附量作吸附等温线，见图5。

图5 吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm

随着平衡浓度的增大，平衡吸附量增加缓慢，说明提高溶液浓度可使平衡吸附量略有增加。但从图中可以看出平衡吸附量约为1.6 mg/g时已基本达到了其吸附能力上限，说明LA对F-的吸附性能表现一般。

(1)

(2)

其中，qe为平衡吸附量，qm为饱和吸附量，Ce为平衡浓度，b、k、n为常数，通常n>1。将吸附等温线数据分别按照式(1)、式(2)处理，以Ce对Ce/qe、lgCe对lgqe作图，得到相应的等温式线性回归拟合方程，见图6、图7。

图6 Langmuir拟合等温线Fig.6 Langmuir fitting isotherm

图7 Freundlich拟合等温线Fig.7 Freundlich fitting isotherm

图6是由吸附等温线拟合的Langmuir模型，拟合方程Ce/qe=1.236 1+0.460 1Ce，R2=0.982 4。图7是Freundlich拟合方程lgqe=0.486 lgCe-0.194 6,R2=0.913 0，可知LA对F-的吸附更符合Langmuir等温吸附模型。

图8 Lagergren准一级动力学方程Fig.8 Lagergren’s Quasi first order dynamic equation

图9 Lagergren准二级动力学方程Fig.9 Lagergren’s Quasi second order dynamic equation

3 结论

木质素经改性后LA在结构上有较大改变，具有了一定的吸附能力，但是仍需要进一步对木质素改性方法进行探索，其在实际实验中对F-的吸附能力表现一般，吸附量达到1.6 mg/g时基本不再增加。LA的吸附行为符合Langmuir模型和Lagergren准二级动力学，理论上的饱和吸附量为2.17 mg/g。