丙烯酸酯改性水性醇酸树脂的制备及表征

陈洁,龚文君,季永新

(南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037)

丙烯酸树脂和醇酸树脂具有不同特性[1]。丙烯酸树脂具有快速干燥的能力，但随后渗透到基材中的性能却低于醇酸树脂，水性醇酸树脂涂料具有良好的润湿性和流平性，能够自氧化固化，具有高光泽度[2-4]，但水性醇酸树脂所需干燥时间较长，所以需要通过改性来满足性能要求[5]。丙烯酸酯改性水性醇酸树脂结合了两种树脂的优点，具有良好的发展前景[6-8]。

本研究采用脂肪酸法[9]制备醇酸树脂，并与偏苯三酸酐反应使醇酸树脂水性化，采用接枝共聚的方法合成丙烯酸酯改性的水性醇酸树脂，分析了引发剂种类、丙烯酸酯与水性醇酸树脂比例和玻璃化温度对树脂接枝性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

亚麻油脂肪酸、邻苯二甲酸酐(PA)、三羟甲基丙烷(TMP)、偏苯三酸酐(TMA)均为工业级；丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、溶剂二甲苯、抗氧剂亚磷酸三苯酯、抗氧剂次磷酸、助溶剂乙二醇单丁醚(EM)、中和剂氨水均为分析纯。

Zetasizer-Nano ZS型激光粒度分析仪；zx01028 型(600MHz)全数字化超导核磁共振谱仪；ART-6700 傅里叶衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR)；JEM-1400型透射电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 水性醇酸树脂的制备 在装有搅拌器、温度计、分水器的250 mL的四口烧瓶中一次加入配方量的亚麻油酸(42.3 g)、三羟甲基烷(24.3 g)、邻苯二甲酸酐(24.7 g)、二甲苯(9.1 g)并通入N2，50 min内升温至210 ℃，保温3.5 h酯化至酸值为20～25 mg KOH/g之间，减压蒸馏除去二甲苯，得到基础醇酸树脂。待温度降至150～160 ℃时，在装有基础树脂的四口烧瓶中加入偏苯三酸酐(8.7 g)，将温度升至180 ℃保温1.5 h，反应至体系酸值升至50～55 mg KOH/g，反应结束后降温至110 ℃，加入助溶剂(乙二醇单丁醚41.6 g)，高速分散40 min 左右，得到水性醇酸树脂。

1.2.2 丙烯酸酯改性水性醇酸树脂的制备 拆除上一反应的分水器，装上恒压分液漏斗。加入计量的甲基丙烯酸甲酯(23 g)、丙烯酸丁酯(6 g)、丙烯酸(4 g)与偶氮二异丁腈(1.84 g)，在氮气的保护下，使四口烧瓶内醇酸树脂升至80 ℃，控制在1 h滴加完毕，并充分搅拌。再次加入偶氮二异丁腈(0.49 g)，保温3 h。降温至50 ℃，再加入一定量的氨水，调至pH值到8.5，最后加入助溶剂调整固含量达到要求，即得到丙烯酸酯改性的水性醇酸树脂。

1.3 结构表征及性能测试

1.3.1 酸值的测定 按照GB/T 1668—1998测定水性树脂酸值；按照GB/T 1725—1989测定水性树脂固含量。

1.3.2 清漆涂膜的制备及性能测试 按照GB/T 1727—1992的要求，用制膜器在砂纸打磨过的马口铁板上(70 mm×50 mm×0.5 mm)，均匀涂布厚度为0.1 mm的丙烯酸酯改性的水性醇酸树脂；按照GB/T 1733—1993测定漆膜的耐水性。

按照GB/T 1725—1989测定漆膜的光泽；按照GB/T 1730—1993测定漆膜的硬度。

吸水率：将厚度为0.1 mm的漆膜常温干燥7 d后，剪裁后称质量为m1。在常温下，将其放入蒸馏水中浸泡24 h后取出，并迅速用滤纸吸干膜表面的水分，立刻称质量为m2。漆膜的吸水率按式(1)计算。

(1)

1.3.3 树脂粒粒径测定的表征[10]通过动态光散射技术测试共聚物分散体粒度。在测量之前，将样品用蒸馏水稀释至1∶100，使用纳米粒度Zeta电位仪(Nano-ZS)进行动态光散射。

1.3.4 树脂透射电镜[11]胶乳颗粒的形态通过透射电子显微镜(TEM)测定，使用磷钨酸钠对其进行负染色来测定。增强了醇酸树脂(较深)和丙烯酸(较浅)之间的对比度，并且颗粒表面形成对比。

1.3.5 其他表征方法[12]对改性前后醇酸树脂的结构进行傅里叶红外和核磁氢谱表征(1H NMR)，并通过凝胶渗透色谱(GPC)测定了改性前后树脂的相对分子质量及其分布。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸酯接枝改性水性醇酸树脂的合成

丙烯酸酯接枝改性水性醇酸树脂的制备涉及原理：

丙烯酸酯在适当的温度下与脂肪酸中与双键相邻的α-亚甲基氢接枝共聚。在较高的温度下，脂肪酸中的双键与丙烯酸酯共聚，实验中主要目的是控制反应条件实现丙烯酸酯与脂肪酸中的双键α-亚甲基氢反应，保留脂肪酸中的双键，以便成膜时交联周化，提高漆膜性能。丙烯酸的接枝聚合提高了聚合物的水化稳定性。反应式如下：

2.1.1 引发剂的种类对改性树脂的影响 选择引发剂时，要考虑以下几点因素：①引发剂在单体中的溶解度；②引发剂的半衰期；③在一定温度下的聚合速度。偶氮类或过氧类等油溶性引发剂应用于本体聚合、悬浮聚合、有机溶液聚合之中。本实验选用了两种油溶性引发剂进行对比，结果见表1、图1。

表1 引发剂种类对改性水性醇酸树脂性能的影响Table 1 Effect of initiator type on properties of modified waterborne alkyd resin

图1 引发剂种类与粒径的关系Fig.1 The relationship of initiator type with particle size

本文采用溶液接枝共聚的方法制备丙烯酸改性水性醇酸树脂，由图1跟表1可知，使用偶氮二异丁腈的转化率远远高于叔丁基过氧化氢。叔丁基过氧化氢的粒径分布图是明显的双峰，由PDI得其分布没有使用偶氮二异丁腈时均匀，这是由于叔丁基过氧化氢没有使丙烯酸酯高效率的接枝在水性醇酸树脂上，粒径变小，所以选择偶氮二异丁腈作为引发剂。

2.1.2 水性醇酸树脂与丙烯酸酯的质量比例对改性树脂的影响 丙烯酸酯改性水性醇酸树脂时，使用引发剂先引发脂肪酸链上的活性亚甲基，通过接枝共聚反应完成丙烯酸酯改性水性醇酸树脂的制备。表2为水性醇酸树脂与丙烯酸酯的比例对树脂性能影响。

由表2可知，随着质量比从5∶1到1∶1，虽然吸水率呈下降趋势，说明接枝的丙烯酸酯越多，改性的程度越大，树脂性能越好，但平均粒径呈上升趋势，说明了改性后树脂的粒径增加，当丙烯酸酯所占比例太大时，具有一定疏水性的水性醇酸树脂和亲水性丙烯酸类预聚物的表面会产生一定差异导致相分离从而导致漆膜分层。综合考虑，当水性醇酸树脂与丙烯酸酯的质量比为3∶1时，树脂的粒径，耐水性均较佳。

表2 水性醇酸树脂与丙烯酸酯的质量比对丙烯酸酯改性水性醇酸树脂性能的影响Table 2 Effect of the mass ratio of waterborne alkyd resin to acrylate on the properties of acrylate modified waterborne alkyd resin

2.1.3 玻璃化温度对改性树脂的影响 玻璃化转变温度反映高聚物无定形部分从冻结态到解冻态的一种松弛现象，它的高低决定了树脂大分子链的聚集状态。表3为改变玻璃化温度，其他条件不变的情况下，研究了玻璃化温度对丙烯酸酯改性水性醇酸树脂的影响。

表3 玻璃化温度对丙烯酸酯改性水性醇酸树脂性能的影响Table 3 Effect of glass transition temperature on properties of acrylate modified waterborne alkyd resin

由表3可知，随着丙烯酸改性单体玻璃化温度的提高，表干时间逐渐变快。因为甲基丙烯酸甲酯越多，壳层的丙烯酸酯分子链段刚性越强，乳胶粒不易变形融合形成薄膜，未挥发水分及助溶剂可快速由胶膜内部向外中扩散。由图2与图3可知，当玻璃化温度较低时，树脂的水分散体为泛蓝光的偏透明液体，随着玻璃化温度的升高，树脂的水分散体，渐渐变为乳白色液体并且粒径也有所增大，并且由粒径分布图看出当52.5 ℃与70 ℃时是明显双峰，105 ℃时为三峰，而87.5 ℃的时候为较均匀的单峰，并且甲基丙烯酸甲酯的空间位阻比丙烯酸丁酯大，会影响接枝程度和单体转化率，综合上述，选择玻璃化温度为87.5 ℃最佳。

图2 玻璃化温度对树脂粒径影响Fig.2 Effect of glass transition temperature with particle size

图3 玻璃化温度对透明度的影响Fig.3 Effect of glass transition temperature on transparency

2.2 FTIR分析

图4 丙烯酸酯改性水性醇酸树脂前后红外对比Fig.4 Infrared spectrum of acrylate modified waterborne alkyd resin before and after functionalization

2.3 接枝位置核磁分析

图5 丙烯酸酯改性水性醇酸树脂的接枝位置分析核磁对比图Fig.5 1H NMR spectra of the acrylate-modified waterborne alkyd resin before and after functionalization

2.4 丙烯酸酯改性醇酸树脂的核磁分析

核磁样品以氘代氯仿为溶剂配制，图6为丙烯酸酯改性水性醇酸树脂前后的1H NMR，δ=3.38为(—CH2)原α活性亚甲基的化学位移，改性后消失说明此处发生了接枝共聚反应。改性后，δ=5.37为4.5.6.7(—CH)处的氢的化学位移，前后无变化说明改性后双键无变化，δ=4.08为15(—OCH2)处的氢的化学位移，δ=3.77(—OCH3)为23处氢的化学位移，δ=0.95(—CH3)左右为1.17.22处的氢的化学位移，δ=1.59左右为13.18.21(—CH2)处氢的化学位移，由对比可以看出丙烯酸酯中的丙烯酸与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯单体以聚合物的形式有效的接枝在水性醇酸树脂上。

图6 改性水性醇酸树脂前后的核磁共振氢谱图对比Fig.6 Comparison of 1H NMR spectra before and after modification of modified waterborne alkyd resin

2.5 丙烯酸酯改性水性醇酸树脂电镜图

图7a为醇酸树脂的电镜图，醇酸树脂为规则的圆形，图7b丙烯酸丁酯与丙烯酸混合单体在电镜下的状态，为不规则的片状结构，图7c与图7d为丙烯酸酯改性醇酸树脂之后的图片，明显看出丙烯酸酯(浅色)，水性醇酸树脂(深色)相聚在一起，由于醇酸树脂呈疏水性，丙烯酸酯是呈亲水性，所以丙烯酸酯包裹着水性醇酸树脂。

图7 丙烯酸酯改性水性醇酸树脂电镜图Fig.7 Electron micrograph of acrylate modified waterborne alkyd resin

2.6 丙烯酸酯改性水性醇酸树脂改性前后Zeta电位对比图

Zeta电位数值与胶态分散的稳定性相关。树脂的分子或分散粒子越小，Zeta电位的绝对值(正或负)越高，体系越稳定，即溶解或分散时可以抵抗聚集。

由图8可知，不管在任何pH下，改性后的树脂电位的绝对值都比改性前的大，说明改性后树脂体系稳定性明显变好。

图8 pH值对树脂Zeta电位影响Fig.8 Effect of pH on resin Zeta potential

3 结论

以三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐及亚麻油酸为主要原料生成所需的醇酸树脂，并加入偏苯三酸酐将其水性化,从而得到具有水溶性的醇酸树脂，运用接枝共聚的方法将丙烯酸酯接枝在醇酸树脂上得到丙烯酸酯改性的水性醇酸树脂。得到最优工艺条件为：引发剂为偶氮二异丁腈，水性醇酸树脂与丙烯酸酯的比例为3∶1,玻璃化温度为87.5 ℃。从红外、核磁可明显看出，丙烯酸酯接枝在醇酸树脂的活性亚甲基上。