富羧基复合粘结剂对高载量硫化聚丙烯腈电极性能的影响

危 伟，邓 胜，王 灿

富羧基复合粘结剂对高载量硫化聚丙烯腈电极性能的影响

危 伟，邓 胜，王 灿

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

硫化聚丙烯腈材料作为锂硫电池体系中循环寿命较长的材料备受关注，为面向工业化应用，在高载量硫化聚丙烯腈电极设计上有很大的研究需求。设计了一种富羧基复合粘结剂，采用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）进行分析，结果表明该粘结剂对高载量硫化聚丙烯腈电极的制备有优良的改善作用，减少了极片微裂纹的产生，保证电极完整性。大于7 mg/cm2的S@PAN电极在0.1C的倍率下80次循环后仍保持89.8%的充放电比容量，进而保证了优良的循环性能。同时具有良好的倍率性能，2C倍率放电保持65.2%的优异倍率性能。

富羧基复合粘结剂 硫化聚丙烯腈 循环性能 倍率性能

0 引言

电子信息化装备和无人作战平台的应用越来越广泛。为了保证其电源在通讯、水下巡航条件下连续工作更长久，要求电源具备高比容量的特性。锂硫电池有着高达1675 mAh/g的理论比容量和近2600 Wh/kg的能量密度，在锂离子电池材料中得到广泛的关注和研究[1-3]。由于充放电过程中产生的可溶于电解液的多硫化物Li2Sn（3

2002年王久林[11]课题组首次报道了硫化聚丙烯腈（S@PAN）材料，其相较于单质硫材料在电池中具有更好的循环特性，研究表明其原因在于S@PAN材料作为阴极材料时，充放电过程中的中间产物Li2Sn（3

近几年来，硫化聚丙烯腈的研究越来越多[14-20]，但面向应用化的高载量S@PAN研究较少。本工作研究设计不同粘结剂的种类，制备高载量的S@PAN电极，比较了不同粘结剂在高载量S@PAN电极中的性能表现。

1 试验方案

1.1 S@PAN阴极材料的制备

先把聚丙烯腈（PAN，Mw=150000，Aldrich）和升华硫（99.9%，Aladdin）按质量比1：3比例混合于球磨罐中，加入适量乙醇，球磨２小时后于60℃真空干燥。烘干后的样品放入高压反应釜中，将里面气体置换成氩气（Ar）热处理温度为350℃，保温时间6小时，收集的黑色粉末进一步做除硫处理，在管式炉中通氩气（Ar），除硫温度为250℃，待冷却至室温，即得到制备的硫化聚丙烯腈材料。

1.2 粘结剂制备

PAA粘结剂是将聚丙烯酸（PAA，Mw=45000，Aldrich）和去离子水以5：95的比例混合均匀制备而成；CMC-SBR粘结剂是将羧甲基纤维素钠（CMC，Mw=700000，Sigma-Aldrich）和丁苯橡胶（SBR）和去离子水以1：1：98的比例混合均匀制备而成；富羧基复合粘结剂是将聚丙烯酸（PAA，Mw=45000，Aldrich）和改性羧甲基纤维素钠和去离子水以8：1：91的比例混合均匀制备而成。

1.3 电极的制备和纽扣电池的组装

高载量S@PAN的电化学测试需要将制备的阴极材料组装成电池。首先，按一定的质量比例配置好胶溶液，根据质量比例（90：5：5）配置适量的活性物质、粘结剂、炭黑，涂布得到大于7 mg/cm2的S@PAN电极。将制备好的S@PAN电极与聚丙烯隔膜和金属锂分层叠在一起，采用1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸亚乙酯（EC）/乙基碳酸甲酯（DMC）（体积比1：1，添加剂5%wt FEC）混合溶液作为电解液，组装成扣式电池。

1.4 性能表征

采用X射线衍射仪（XRD）来测试制备的材料进行分析，利用X射线射入晶体后产生的具有特征X射线衍射线的强度和空间分布来确定物相组成成分。测试本文中材料以Cu靶为射线源，在10°~80°范围内以10°/min扫描速率扫描样品，测试电压30 kV，测试设备为XRD-7000。形貌和结构表征采用扫描电子显微镜（SEM），设备型号为FEIQ250。元素组成分析采用元素分析仪，型号为Perkin-Elmer2400CHNelementalanalyzer。扣式电池测试采用蓝电测试柜，型号为CT3001A，测试电压范围为1 V~3 V。

2 结果与讨论

2.1 物相分析与形貌结构及元素组成

图1 聚丙烯腈和高温硫化后的XRD图谱

图1表示了合成的硫化聚丙烯腈材料的XRD图谱，从图中可以看出合成的S@PAN材料的XRD图谱中呈现出无锐峰，所以合成的S@PAN不存在硫杂质，为单一相的有序聚合物材料。

图2 聚丙烯腈和硫化聚丙烯腈的扫描电镜图

图2为PAN材料和S@PAN材料的形貌和结构，从图中可以看到PAN和S@PAN均是由约100nm的圆形颗粒团聚形成的无定形结构，经过350℃高温硫化处理后的PAN材料基本形貌并未发现变化，证明该聚合物材料硫化后结构稳定。

3.2 富羧基复合粘结剂电极表现及电性能表现

图3 高载量硫化聚丙烯腈电极电镜图，其中(a)PAA作为粘结剂，(b)富羧基复合粘结剂作为粘结剂

图3为SPAN正极材料分别使用PAA粘结剂和富羧基复合粘结剂制备的厚电极（电极的面密度达到7 mg/cm2），其中PAA粘结剂在厚电极中表现较差，S@PAN材料分布不均匀，各处都出现了明显的小裂纹，而采取富羧基复合粘结剂的厚电极表现较好，虽然存在些许疏松和孔洞，但是整体看起来并没有裂纹产生，证明CMC的添加对S@PAN材料的厚电极有更好的粘结作用，保证了电极的完整性。

本文同时还探索了S@PAN材料在高载量即面密度超过7 mg/cm2条件下，各种粘结剂对电极循环表现的影响，利用不同的粘结剂涂敷出电极载量大于7 mg/cm2的电极片，组装成的S@PAN||Li的半电池按0.1C的倍率进行循环充放电，充放电区间为1 V-3 V。其性能表现如图4所示，在0.1C的倍率条件下，三种粘结剂均发挥出了S@PAN的容量。其中以PAA作为粘结剂的电极片，首次放电比容量达到837.8 mAh/g，第二次循环放电比容量为685.0 mAh/g，在第74圈的时候其容量出现断崖式下跌，分析是由于以PAA作为粘结剂的电极片上存在大量的小裂纹，导致电池循环到一定程度时，裂纹扩张导致电极剥落，粘结剂失去作用，活性物质的容量无法发挥。以CMC-SBR作为粘结剂的电极片首次放电比容量达到854.4 mAh/g，第二次循环放电比容量为704.5 mAh/g，第80次循环保持598.9 mAh/g，在80次循环后容量保持率达到85%，且电极稳定循环无异常。值得一提的是富羧基复合粘结剂CMC-PAA制备的电极片，其首次放电比容量达到856.7 mAh/g，第二次循环放电比容量为717.0 mAh/g，80次循环后仍然有644.2 mAh/g的比容量，80次循环后容量保持率高达89.8%，表明富含羧基的聚合物粘结剂对于循环性能有着很大的改善[21]，改性羧甲基纤维素钠的加入使得S@PAN材料能制备出更加优秀的高载量电极，在S@PAN材料循环产生的体积效应下能稳定的同时促进了电极的反应，循环效率相较于另外两种粘结剂大大提升。

图4 三种不同粘结剂制备的高载量S@PAN电极对金属锂的充放电循环性能

根据上述结果，本文中还测试了使用富羧基复合粘结剂的高载量S@PAN电极的倍率性能，如图5所示，在高载量S@PAN电极中，不同倍率下的第一次放电比容量分别为0.1C倍率下704.8 mAh/g，0.2C倍率下692.7 mAh/g，0.5C倍率下669.6 mAh/g，1C倍率下600 mAh/g，2C倍率循环下电池放电比容量随循环次数增加急剧减小，其首次放电459.8 mAh/g，相较0.1C倍率放电容量保持率达到65.2%，倍率性能较为优异。

图5 富羧基复合粘结剂在高载量S@PAN电极中的倍率性能

3 结论

本文利用改性羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸制备出一种富羧基复合粘结剂，该粘结剂对高载量硫化聚丙烯腈电极的制备有优良的改善作用，减少了极片微裂纹的产生。通过对不同粘结剂在高载量S@PAN电极对Li的半电池测试中，富羧基复合粘结剂表现出更优异的循环性能，在0.1C的倍率下80次循环后仍保持89.8%的充放电比容量。同时在高载量的电极条件下，电池可以在2C倍率放电保持65.2%的优异倍率性能。这种粘结剂改善S@PAN电极性能对于未来需求高比容量电源的无人作战平台具有积极意义。

[1] Ji, X.,Nazar, L. F. Advances in Li–S batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(44): 9821-9826.

[2] Bruce, P. G.,Freunberger, S. A.,& Hardwick, L. J., et al. Li-O2 and Li-S Batteries with High Energy Storage[J]. Nature Materials, 2011, 11:19-29.Songping, Wu, 1, et al. Graphene-based nano-materials for lithium–sulfur battery and sodium-ion battery[J]. Nano Energy, 2000.

[3] Céline, Barchasz, Florian, et al. Lithium/Sulfur cell Discharge Mechanism: An Original Approach for Intermediate Species Identification[J]. Analytical Chemistry, 2012, 84(9):3973-3980.(姓名？)

[4] Bresser, D., Psserini, S.,& Scrosati, B. Recent progress and remaining challenges in sulfur-based lithium secondary batteries-a review[J]. Chemical Communications, 2013, 49(90):10545-10562.

[5] Song, M. K., Cairns, E. J.,& Zhang, Y. Lithium/sulfur batteries with high specific energy: Old challenges and new opportunities[J]. Nanoscale, 2013, 5.

[6] Xu, G., Ding, B.,& Pan, J., et al. High performance lithium-sulfur batteries: Advances and challenges[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(32):12662.

[7] Lin, Z., Liang, C. Lithium-sulfur batteries: from liquid to solid cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 3(3):936-958.

[8] Xu, R., Lu, J.,& Amine, K. Progress in mechanistic understanding and characterization techniques of Li‐S batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(16):1-22.

[9] Zhang, S., Ueno, K.,& Dokko, K., et al. Recent advances in electrolytes for lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(16):1-28.

[10] Wang, J., Yang, J.,& Wan, C., et al. Sulfur composite cathode materials for rechargeable lithium Batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2010, 13(6):487-492.

[11] Yang, H., Chen, J.,& Yang, J., et al. Dense and high loading sulfurized pyrolyzed poly (acrylonitrile)(S@pPAN) cathode for rechargeable lithium batter-ies[J]. Energy Storage Materials, 2020, 31.

[12] Jiang, M., Wang, R.,& Wang, K., et al. Hierarchical porous Fe/N doped carbon nanofibers as host materials for high sulfur loading Li-S batteries[J]. Nanoscale, 2019, 11.

[13] Chen, Wei. Jing., Li, Bo. Quan.,& Zhao, Chang. Xin., et al. Electrolyte regulation towards stable lithium-metal anodes in lithium-sulfur batteries with sulfurized polyacrylonitrile cathodes[J]. AngewandteChemie International Edition, 2020.

[14] Wang, K., Guan, Y., Jin, Z., et al. Te0.045S0.955PAN composite with high average discharge voltage for Li-S battery[J]. Journal of Energy Chemistry, 2019.

[15] Lei, J., Chen, J.,&Zhang, H., et al. High molecular weight polyacrylonitrile precursor for S@ pPAN composite cathode materials with high specific capacity for rechargeable lithium batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(30): 33702-33709.

[16] Li, S., Han, Z.,& Hu, W., et al. Manipulating kinetics of sulfurized polyacrylonitrile with tellurium as eutectic accelerator to prevent polysulfide dissolution in lithium-sulfur battery under dissolution-deposition mechanism[J]. Nano Energy, 2019, 60: 153-161.

[17] Wang, L., Chen, X.,& Li, S., et al. Effect of eu-tectic accelerator in selenium-doped sulfurized pol-yacrylonitrile for high performance room temperature sodium-sulfur batteries[J]. Journal of MaterialsChemistry A, 2019, 7(20): 12732-12739.

[18] Xin, Chen., Lin, feng., et al. Ether-compatible sulfurized polyacrylonitrile cathode with excellent performance enabled by fast kinetics via selenium doping[J]. Nature Communications, 2019.

[19] 何向明, 蒲薇华, 王久林,等. 硫化聚合物锂离子电池正极材料的研究进展[J]. 功能高分子学报, 2005, 18(3):517-517.

[20] Liang, J, Chen, D.,& Adair, K., et al. Insight into prolonged cycling life of 4 V all-solid-state polymer batteries by a high-voltage stable binder[J]. Advanced Energy Materials, 2002455.

Effect of Carboxyl Rich Composite Binder on the Performance of High Sulfur Content Loading Sulfurized Polyacrylonitrile Cathode

Wei Wei, Deng Sheng, Wang Can

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

Sulfurized polyacrylonitrile material has attracted mumerous attention due to its long cycle life in the lithium-sulfur battery system. In order to promote the marketed application, there is a great research demand in the design of high-load vulcanized. A carboxyl-rich composite binder is designed. Scanning electron microscope(SEM) and X-ray diffraction(XRD)are used for analysis. The results show that polyacrylonitrile electrode by using this type of binder, good improvement on the preparation of the high sulfur content sulfurized polyacrylonitrile electrodes, significant reduction of micro-cracks in the pole piece, and electrode integrity are realized. The S@PAN electrode with content greater than 7mg/cm still maintains 89.8% charge-discharge specific capacity after 80 cycles at a rate of 0.1C. Thus excellent cycle performance is ensured. It has 65.2% specific capacity at 2C rate.

TM912

A

1003-4862（2021）06-0073-04

2020-11-27

危伟（1993-）男，硕士，研究方向：化学电源。E-mail：272312028@qq.com