硼酸掺杂聚苯胺的制备及其在提高硅树脂涂层防腐性能中的应用

李玉峰 ，史凌志，高文博，高晓辉，李继玉

（1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

金属材料的腐蚀防护普遍采用在金属基材表面涂覆防腐蚀涂层的方法，而涂层的成膜材料和添加的功能防腐蚀填料决定了涂层的防腐蚀性能。聚苯胺(PANI)具有良好的导电性和电化学活性，其氧化还原电位远高于低碳钢等金属，在金属腐蚀防护领域受到广泛关注[1-3]。PANI通过氧化−还原状态及掺杂−脱掺杂状态的转变，可以与金属相互作用，这种作用会使金属基材的腐蚀电位正移而令金属处于钝化状态[4-5]。随着PANI状态的变化，掺杂剂的阴离子会被释放，其中有些掺杂剂本身就可作为金属腐蚀的抑制剂，因此掺杂剂的性质不仅决定了PANI的性质，还对金属表面钝化层的形成起到重要作用[6-7]。Kendig等[8]报道了PANI中掺杂功能酸阴离子的性质对2024铝合金腐蚀防护的重要性，提出PANI涂层作为一种智能涂层，在涂层缺陷处PANI可以释放阴离子掺杂酸作为抑制剂，从而抑制金属的阴极反应。Seegmiller等[9]报道了含樟脑磺酸(CAS)掺杂聚苯胺的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)涂层较纯PMMA涂层对2024-T3铝合金具有更好的防腐效果。功能酸掺杂剂若含有磺酸基团，则可使其掺杂的PANI具有优良的溶解性和稳定的掺杂性，而且得到的磺化PANI也是一种很好的腐蚀抑制剂[10]。

硼酸(BA)是一种含3个羟基的多元酸，具有较好的耐热性，同时本身也是一种防腐剂。为了进一步改善PANI复合涂层的防腐蚀性能，本文以BA为掺杂剂，通过化学氧化法制备了掺杂态PANI，并选择表面能低且与基材结合力好的硅树脂(SiR)作为成膜物，在Q235钢表面制备了复合防腐涂层，充分结合功能化PANI和SiR的特性，以实现涂层对Q235钢的有效防护。

1 实验

1.1 材料

苯胺(An)，分析纯，天津市化学试剂一厂；过硫酸铵(APS)、硼酸(BA)，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；柠檬酸(CA)、无水乙醇、氯化钠(NaCl)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(VTES)，工业级，南京创世化工助剂有限公司；二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，工业级，浙江省化工研究院有限公司；γ−氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水，自制。

1.2 制备方法

1.2.1 硼酸掺杂聚苯胺(PANI-BA)的制备

将0.93 g BA和12 g去离子水加入带有电动搅拌机和温度计的三口烧瓶中搅拌，使BA完全溶解；然后边搅拌边缓慢加入0.93 g An，待An完全溶解后逐滴加入5 g含3.42 g APS的水溶液。控制反应温度为5 °C，反应2 h。反应结束后抽滤并用去离子水洗至中性，烘干即得到墨绿色PANI-BA粉末。

1.2.2 硅树脂(SiR)的制备

将12 g去离子水和24 g无水乙醇加入烧瓶中，随后加入0.3 g CA，超声至CA完全溶解。继续向烧瓶中加入18 g VTES和6 g DMDMS，在40 °C的条件下搅拌反应8 h制得SiR，陈化24 h待用。

1.2.3 复合涂层的制备

分别用240#、800#和1200#砂纸将Q235钢打磨，再用乙醇擦拭掉表面杂质及油污，用去离子水冲洗后放入鼓风干燥箱中干燥。将制备的PANI-BA充分研磨后加入SiR中，PANI的添加量为SiR质量的2%，超声分散5 min，再加入占SiR质量4%的APTES，搅拌均匀后将其均匀滚涂在处理过的Q235钢电极或钢片表面，放入鼓风干燥箱中以50 °C干燥后用测厚仪测量涂层厚度，经过多次滚涂并测试，控制涂层的最终厚度为(50 ± 10) μm，最后 50 °C 干燥 24 h。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 红外光谱(FTIR)测试

将PANI-BA研磨后用溴化钾压片，在Spectrum One红外光谱仪上测试其红外谱图，波数范围为4 000～500 cm−1。

1.3.2 扫描电子显微镜(SEM)观察

用日本日立公司的S-4300型扫描电子显微镜观察不同n(An)∶n(BA)制备的BA掺杂PANI的形貌。

1.3.3 疏水性能测试

将充分研磨好的PANI-BA粘在钢片表面，以水为测定液体，用静滴法在JY-82型接触角测定仪(承德鼎盛试验机检测设备有限责任公司)上测定PANI-BA表面对水的接触角，每个试样测5个点，取平均值。用同样的方法测试复合涂层表面对水的静态接触角。将涂覆复合涂层的钢片浸泡在去离子水(20 °C)中24 h，按式(1)计算吸水率X，式中m0为吸水前复合涂层的质量，m1为吸水后复合涂层的质量。

1.3.4 密度测定

将充分研磨好的PANI-BA用压片机压片，在BS223S型电子天平(北京塞多利斯器材公司)上称量质量(记为m)，以香港欧克工具有限公司的外径千分尺(0～25 mm)测量压片高度h，按式(2)计算其密度ρ，式中r为压片半径。

1.3.5 电导率测量

将充分研磨好的PANI-BA用压片机压片，在RTS-5型四探针测试仪(广州四探针科技)上测量其电导率。

1.3.6 电化学测试

采用INTERFACE 1000型电化学工作站测试涂层的电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线。采用三电极系统：铂柱电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂有涂层的Q235钢为工作电极(暴露面积1 cm2)。腐蚀介质为3.5%的NaCl水溶液。电化学阻抗谱测试在开路电位下进行，频率从100 000 Hz到0.01 Hz，交流幅值为10 mV。极化曲线测试的扫描速率为5 mV/s，电位范围为−0.5～1.5 V(相对于开路电位)。按式(3)计算涂层的腐蚀速率CR(单位：mm/a)，式中jcorr是涂层的腐蚀电流密度(单位：A·cm−2)，M是Q235钢主成分Fe的摩尔质量(55.845 g/mol)，n是其失电子数(按3计算)，ρ是Fe的密度(7.87 g/cm3)。

1.3.7 盐雾试验

按GB/T 6458–1986《金属覆盖层 中性盐雾试验(NSS试验)》的规定，用盐雾试验箱测试涂层的耐盐雾性能。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1给出了4组不同n(An)∶n(BA)值制备的PANI-BA的FTIR谱图。在1 564 cm−1和1 484 cm−1处的吸收峰分别是醌环和苯环上C=C的伸缩振动峰；在1 299 cm−1和1 245 cm−1处的吸收峰是与苯环相连的C─N的伸缩振动峰；在1 106 cm−1处的吸收峰是与醌环相连的C=N的特征峰；在800 cm−1和506 cm−1处出现了1,4−取代苯环的─C─H键的面外弯曲振动峰。另外，在1 379 cm−1处没有出现与醌环相关联的C─N的伸缩振动峰，说明与醌环相连的C─N发生了极化子转变，且1 041 cm−1处出现了B─O的吸收峰(来自BA)，说明BA以掺杂酸的形式进入了PANI骨架[11]。FTIR分析结果表明合成的PANI-BA是苯环和醌环交替的掺杂态亚胺盐结构。

图1 不同An/BA物质的量比的PANI-BA的红外光谱图Figure 1 FTIR spectra of PANI-BAs with different An-to-BA molar ratios

2.2 PANI-BA的水接触角及形貌分析

在其他条件保持不变的情况下，研究了不同n(An)∶n(BA)值对PANI-BA纳米结构的影响。如图2所示，当n(An)∶n(BA)= 1∶1.0时，产物为杂乱且团聚的细纳米棒结构，此时PANI-BA的水接触角为118.5°；当n(An)∶n(BA)= 1∶1.5时，产物为直径约200 nm较规整的纳米棒结构，而且纳米棒上的颗粒均匀、粗糙，提高了材料表面的疏水性能，此时的水接触角增大到144.7°；增大BA量到n(An)∶n(BA)=1∶2.0时，产物的纳米棒结构规整性变差，纳米棒上的颗粒增大且不均匀，微观粗糙度降低，水接触角下降为132.9°；继续增加BA量至n(An)∶n(BA)= 1∶3.0时，纳米棒的直径变粗且团聚，上面的颗粒变得圆滚、平滑，疏水性能继续下降，水接触角降为125.9°。由此可见，n(An)∶n(BA)值对PANI-BA的纳米结构有一定的影响，纳米棒的规整性和粗糙度影响了材料的疏水性能。

图2 不同n(An)∶n(BA)值的PANI-BA的SEM和水接触角照片Figure 2 SEM and contact angle photos of PANI-BAs with different An-to-BA molar ratios

2.3 PANI-BA的基本性能分析

从表1可以看出，随着BA量的增加，即n(An)∶n(BA)值的减小，PANI-BA的密度变化不大，电导率表现出先增大后减小的趋势，n(An)∶n(BA)= 1∶1.5时电导率最大，而电导率的提高有利于改善涂层的防腐蚀性能[12]。

表1 不同n(An)∶n(BA)的PANI-BA基本性能Table 1 Basic performance of PANI-BA with different n (An) : n (BA)

2.4 PANI-BA/SiR复合涂层疏水性能分析

从图3a中可以看出，4组PANI-BA/SiR复合涂层的水接触角在浸泡前(0 h)均在110°以上，n(An)∶n(BA)= 1∶1.5的复合涂层达到了120.9°，表现出疏水性。随着浸泡时间的增加，4组复合涂层的水接触角均有减小，但n(An)∶n(BA)= 1∶1.5的复合涂层的水接触角始终保持最大，在浸泡 216 h后仍为110.4°。从图3b中可以看出，随着BA量的增加，涂层的吸水率先减小后增大，n(An)∶n(BA)= 1∶1.5时涂层的耐水性最佳，吸水率仅为1.32%。这是因为PANI-BA的存在会增加涂层表面的粗糙度，增大水接触角，降低吸水率。特别是n(An)∶n(BA)= 1∶1.5的PANI-BA，微观形貌最佳，对复合涂层的疏水性能改善最为明显。

图3 不同n(An)∶n(BA)的PANI-BA/SiR复合涂层的疏水性能Figure 3 Hydrophobic properties of PANI-BA/SiR composite coatings with different An-to-BA molar ratios

2.5 PANI-BA/SiR复合涂层防腐蚀性能分析

从图4不难看出，PANI-BA的添加可以提高SiR涂层的电化学阻抗。浸泡前(0 h)，随着BA量的增加，涂层的电化学阻抗先增大后减小，这是因为 PANI-BA的加入可以提高涂层的屏蔽性能。当n(An)∶n(BA)= 1∶1.5时，涂层的电化学阻抗最大，0.01 Hz下的阻抗模为1.9 × 109Ω·cm2，说明此时复合涂层的防腐蚀性能最佳。PANI-BA对SiR涂层防腐蚀性能的提高，一方面得益于其特殊的纳米棒形貌增强了复合涂层的疏水性，另一方面PANI的氧化还原特性使得金属表面生产钝化膜，协同作用阻止了腐蚀介质到达Q235钢表面。随着浸泡时间的延长，加入PANI-BA的涂层的电化学阻抗值都会逐渐减小，这是腐蚀介质不断侵入涂层造成的。但是当浸泡时间达到960 h时，阻抗还能维持在1.0 × 107Ω·cm2左右，n(An)∶n(BA)= 1∶1.5的复合涂层下降得较为缓慢，说明含PANI-BA的复合涂层可实现对Q235钢的长时间保护。

图4 不同n(An)∶n(BA)的PANI-BA/SiR复合涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图及Bode模值图Figure 4 Nyquist plots and Bode magnitude plots of PANI-BA/SiR composite coatings with different An-to-BA molar ratios after being immersed in 3.5% NaCl solution for different time

由图5和表2可以看出，随着BA含量的增多，涂层的腐蚀电流密度降低，腐蚀电位正移，腐蚀速率减小。当n(An)∶n(BA)= 1∶1.5时，腐蚀电流密度最低，腐蚀电位最正，腐蚀速率最小，说明此时复合涂层的防腐蚀效果最佳。继续增加BA的用量，腐蚀电流密度开始升高，腐蚀电位负移，腐蚀速率增大。这是因为适量PANI-BA的存在可以提高复合涂层的疏水性能和屏蔽性能，进而减少腐蚀介质对金属的腐蚀；而过多的BA会在一定程度上破坏PANI-BA的规整性，导致涂层综合性能有所下降，从而影响防腐蚀行为。

图5 不同n(An)∶n(BA)的PANI-BA/SiR复合涂层的极化曲线Figure 5 Polarization curves of PANI-BA/SiR composite coatings with different An-to-BA molar ratios

表2 极化曲线的拟合数据Table 2 Fitting data of polarization curves

从图6可以看出，随着实验时间的延长，两种涂层都有不同程度的破坏，但是在500 h时，SiR涂层不仅划伤处有腐蚀，且腐蚀向涂层内部扩散，而PANI-BA/SiR复合涂层划伤处仍没有明显腐蚀；在960 h时，SiR涂层锈点逐渐扩散至大半个钢片；而PANI-BA/SiR复合涂层划伤处才开始有翘起，腐蚀有轻微扩散。结果说明，相比纯SiR涂层，PANI-BA/SiR复合涂层更能起到长期的防腐作用。

图6 涂覆硅树脂(a)和PANI-BA/SiR复合涂层(b)的Q235钢的盐雾试验照片Figure 6 Photos of Q235 steel specimens coated with SiR coating (a) and PANI-BA/SiR composite coating (b) after salt spray test

2.6 防腐蚀机理分析

上述分析结果证明了PANI-BA和SiR的协同作用使得复合涂层对Q235钢具有较好的腐蚀防护能力及耐久性。图7是复合涂层对Q235钢可能的防腐蚀机理：SiR含有大量的Si─OH，可以提高复合涂层对Q235钢的附着力；PANI具有良好的氧化还原能力，在氧化态(PANI-Ox)和还原态(PANI-Re)的转变过程中，金属表面生成钝化膜；PANI-BA具有特殊的纳米棒结构，表面具有一定的粗糙度，使涂层疏水性提高，在一定程度上阻止了介质的渗透。因此，PANI-BA/SiR复合涂层可以有效阻止水及溶解于其中的Cl−、O2等腐蚀性物质到达Q235钢表面，实现了对Q235钢的长期保护。

图7 复合涂层对Q235钢的防腐蚀机理Figure 7 Anticorrosion mechanism of the composite coating on Q235 steel

3 结论

(1) 以硼酸(BA)为掺杂剂合成了掺杂态亚胺盐结构PANI(即PANI-BA)，发现它具有特殊的形貌，n(An)∶n(BA)= 1∶1.5时的产物为较规整的纳米棒结构，水接触角达到144.7°。

(2) 将PANI-BA添加到硅树脂(SiR)中制得的PANI-BA/SiR复合涂层具有良好的疏水性能，水接触角达120.9°，吸水率仅为1.32%。

(3) PANI-BA/SiR复合涂层对Q235钢具有良好的防腐性能，其厚度为(50 ± 10) μm时的耐盐雾时间达到960 h。PANI、BA和SiR之间的协同作用有利于提高涂层的防腐性能。