微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铅精矿、锌精矿中七种稀有金属元素含量

尤雅婷 崔灯林 张秀 赵伟

（南京海关工业产品检测中心 江苏南京210001）

1 前言

我国有色金属矿产资源不够丰富，随着国民经济的发展，有色金属矿产进口量逐年攀升，例如铅精矿和锌精矿等。铅精矿和锌精矿作为冶炼铅和锌的主要原料之一，矿石化学成分多样，除了计价元素铅、锌、银、金等元素外，还含有微量或痕量元素镓（Ga）、铟（In）、锗（Ge）、硒（Se）、碲（Te）、铊（Tl）和稀土元素镧（La）等[1]。深入研究、准确检测进口铅精矿和锌精矿中这7种元素含量对于研究这2种精矿的综合利用具有非常重要的意义，同时还能减少技术性贸易壁垒，维护国内相关生产企业的利益。

铅精矿、锌精矿中元素含量的研究主要集中在计价元素上，对于上述7种稀有金属元素的研究较少。目前，仅有文献[2]和[3]报道利用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定铅精矿和锌精矿中的Tl及锌精矿中的In，以及文献[4]、[5]、[6]和[7]报道利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定铅精矿和锌精矿中的Tl及铅精矿和锌精矿中的In和Ge，而同时测定铅精矿和锌精矿中这7种目标元素的检测未见相关报道。对于这7种含量极低的目标元素的检测，有文献报道先分离富集，再利用电感耦合等离子体发射光谱或原子吸收光谱等方法分析[8-12]，不但较繁琐且多元素不能同时检测；同时可以选择电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）进行测定，该法无需预先分离富集，还能实现多元素的同时测定[13-17]。

样品的前处理十分关键。处理方法主要有湿法消解和微波消解。如用湿法消解，锗和硒回收率极低，无法准确定值。而微波消解可有效避免这个问题[18]。

综上所述，本文选择微波消解作为前处理手段，对来源于秘鲁、巴西、南非、西班牙等国化学成分各异的铅精矿、锌精矿进行消解，通过实验条件的优化，再利用电感耦合等离子体质谱技术，建立了采用电感耦合等离子体质谱法快速、准确并实现多元素同时测定铅精矿、锌精矿中7种稀有元素的方法。

2 实验部分

2.1 主要仪器及仪器参数

Multiwave 3000型超高压微波消解仪（奥地利安东帕公司）；ELAN 9000型电感耦合等离子体质谱仪（美国铂金埃尔默公司）。

电感耦合等离子体质谱仪质谱仪的工作条件见表1。

表1 电感耦合等离子体质谱仪质谱仪的工作条件

（续表1）

2.2 试剂

镓、铟、锗、硒、碲、铊、镧标准系列溶液：由1 000 mg/L标准溶液（中国计量科学研究院国家标准物质研究中心提供），稀释得到标准系列溶液0、20、50、100、200μg/L。

盐酸（高纯，南京化学试剂股份有限公司）；硝酸（高纯，国药集团化学试剂有限公司）。

2.3 样品

将来自秘鲁、巴西的铅精矿以及来自南非、西班牙的锌精矿样品研磨至粒度小于0.082 mm，并置于105℃烘箱中烘干1 h，冷却至室温。

2.4 样品处理

称取烘干的试样0.1 g（精确至0.000 1 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL王水溶液（盐酸与硝酸体积比3∶1），待剧烈反应停止后，加盖并旋紧容器盖，置入炉膛内，按照实验步骤消解。

待冷却后取出消解罐，放入微机控温加热板，蒸至小体积，定容至100 mL，随同做空白实验。

按表1进行测试。配制浓度为0.00、0.50、2.00、5.00、20.00、50.00、200.00μg/L的Ga、In、Ge、Se、Te、Tl、La混合标准系列（5%王水介质）。用ICP-MS一次测定标准系列、样品溶液和空白溶液。

3 结果与讨论

3.1 消解方式及条件选择

3.1.1消解方式的选择

矿石样品的前处理方法主要有湿法消解和微波消解。常规电热板价格低，普及率高，但是在实验过程中要反复加酸，较繁琐，且与微波消解法相比，溶样效果不佳，特别是锗和硒在湿法消解中回收率极低。本实验选择微波消解作为前处理方法。

3.1.2溶剂及用量的选择

选择恰当的消解试剂非常关键。矿石样品中一般含有一定量的SiO2，S含量也较高，有文献报道使用盐酸-硝酸消解样品；使用盐酸-硝酸-氢氟酸消解样品；使用盐酸-硝酸-氢氟酸-饱和硼酸溶液消解样品；使用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解样品等多种方式[19-22]。其中，高氯酸用于消解样品中的硫、碳等成分，氢氟酸用于消解样品中的硅，盐酸用于溶解样品中的难溶金属氧化物、碳酸盐等，饱和硼酸溶液用于络合过量的氢氟酸。但饱和硼酸的引入不适合ICP-MS的上机测定，而氢氟酸要求实验过程中所使用的容量瓶不能为玻璃容器。

本实验的样品为铅精矿和锌精矿，经过浮选后的成分较简单，主要为PbS和ZnS，在王水体系中消解效果良好，基于以上讨论，本实验选用5 mL王水溶液（盐酸与硝酸体积比3∶1），在样品的消解过程中个别样品有少量悬浮物，进一步实验表明悬浮物过滤后不影响目标元素的测定而加入少量氢氟酸可以溶解该悬浮物，表明个别样品中SiO2含量较高，不能被完全溶解所致。

3.1.3微波消解升温程序

如表2所示。

表2 微波消解程序

3.2 干扰及其消除

3.2.1同量异位素

在测定这7种稀有金属元素时，对同位素的选择考虑的主要是同位素的丰度及其是否有同量异位素的干扰。比如，Ar2对80Se的测定产生质谱重叠干扰。因此选用82作为Se的检测质量数，而其他元素则通常选用相对丰度最大的同位素作为该元素的检测质量。

对质谱干扰仍然比较严重的元素，可通过软件设置数学校正方程降低质谱干扰。目标元素的选定同位素、相对丰度、质谱干扰及干扰消除方式列于表3。

表3 7种元素的选定同位素、相对丰度、质谱干扰及数学校正公式

3.2.2难熔氧化物与双电荷离子

本实验中雾化气流量选择为0.82 L/min，CeO+/Ce+为2.0%，Ba2+/Ba+为2.1%。通过条件的选择优化，可以排除氧化物和双电荷离子的干扰，符合实验要求。

3.3 方法线性范围和检出限

在设定的仪器工作条件下，对标准溶液进行检测。各元素的浓度为横坐标，各元素的强度值为纵坐标。样品空白测定10次为方法检出限，3倍空白为标准偏差，而样品检出限为方法检出限的1000倍（表4）。

表4 方法线性范围和检出限

本方法的检出限远低于利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测定铅精矿和锌精矿中的Tl及锌精矿中的In的检出限[2-3]。文献[4]采用ICP-MS法铅精矿和锌精矿中的Tl的检出限为0.001 8μg/L，文献[5]采用ICP-MS法测定锌精矿中Tl的检出限为0.001 8μg/L，文献[6]采用ICP-MS法铅精矿中的In和Ge的检出限分别为0.001和0.02μg/L，文献[7]采用ICP-MS法锌精矿中的In和Ge的检出限分别为0.001和0.02μg/L。同样是采用ICP-MS方法测定，本方法可以同时分析更多的目标元素。

本实验中Se的分析质量选用了自然丰度较低的82Se，导致分析灵敏度降低。

3.4 方法的精密度及回收实验

按上述实验方法对2个铅精矿及2个锌精矿样品分别进行了6次测定（n=6），RSD在1.6%～12.2%的范围内，加标回收率在89.0%～108.6%的范围内，体现方法良好的精密度和准确度。检验结果如表5。

表5 方法精密度及回收实验

4 结论

本文利用微波消解作为前处理手段，利用电感耦合等离子体技术作为检测手段，建立了适用于测定铅精矿、锌精矿中镓、铟、锗、硒、碲、铊、镧等7种重要的稀有金属元素的分析方法。选用王水（盐酸与硝酸体积比3∶1）作为溶剂微波消解样品，有效减少挥发性元素损失。通过选择合适的同量异位素、仪器的优化及数学校正方程等方式减少质谱干扰。RSD 1.6%～12.2%，加标回收率89.0%～108.6%。硒的检出限为0.90mg/kg，另外6种目标元素的检出限均低于0.03 mg/kg。该方法降低了试剂空白，简化了操作流程，提高了分析灵敏度，实现了铅精矿、锌精矿中7种稀有金属元素的同时分析，对于铅精矿、锌精矿的综合利用及减少技术性贸易壁垒具有重要意义。