洱海CDOM吸收光谱特征变化及其影响因素

管玉莹 霍 达, 吴兴元 韩睿明 虞功亮*

(1. 南京师范大学环境学院, 南京 210023; 2. 中国科学院水生生物研究所藻类生物学重点实验室, 武汉 430072;3. 中国科学院大学, 北京 100049; 4. 江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心, 南京 210023)

溶解性有机质(Dissolved organic matter, DOM)作为天然水体中最大的有机碳库, 可以调节水体的代谢过程和生物地球化学过程, 决定水生生态系统对全球碳循环的贡献[1]。有色溶解性有机质(Chromophoric dissolved organic matter, CDOM)作为DOM的重要组成部分, 不仅能够强烈吸收紫外辐射, 引发光化学反应, 也是影响遥感反演模型精度的重要参数[2,3]。在自然条件下CDOM的来源复杂,主要分为内源和外源[4]。内源CDOM主要来自于水体初级生产力本身产生的动植物残体、死亡藻类及微生物残体等, 而外源主要是指流域颗粒和溶解态有机物质[5]。紫外吸收光谱因其灵敏度高, 已经成为研究CDOM组成及来源的重要手段, 并广泛应用于湖泊和沉积物中CDOM的研究[6]。

国内外学者对CDOM吸收特征的研究主要集中在吸收系数的季节和地区差异性及来源辨识[7—9]。Shang等[10]通过对中国5个湖区的CDOM研究发现,东北湖区[a(355)] (4.07±2.31)/nm值高于青藏高原湖区(0.79±0.67)/nm和云贵高原湖区(2.41±1.41)/nm。陈晓玲等[11]发现长江中游湖泊CDOM吸收系数[a(355)]的浓度范围为0.37—1.77/nm, 显著高于海洋中的CDOM吸收系数。此外, CDOM的组成多样性受气候变化和环境因素的共同影响, 例如温度、降水、大气酸沉降和土地利用, 都会改变CDOM的特性[12,13]。一些研究发现, 水质参数与CDOM光学特性之间也存在显著的相关关系, 如N和P[14]。且在不同的营养状态下, CDOM吸收系数也会产生显著差异[15]。目前有关高原湖泊CDOM的光学特性及分布特征的研究, 及环境因子对CDOM的影响的研究相对较少, 尤其是对低营养状态的CDOM光学特性的研究更加缺乏。

洱海(25°36′—25°58′N, 100°06′—100°28′E)是云南省第二大高原淡水湖, 流域面积2565 km2。洱海作为大理市生活、灌溉和工业用水的主要水源地, 其农业源入湖污染负荷要远高于工业源、生活源及旅游人口等其他污染源负荷[16]。研究表明,1988—2013年洱海氮磷总体处于Ⅱ—Ⅲ类水。总氮在2003年前后出现拐点, 2003—2013年期间总氮浓度一直维持在Ⅲ类水平。且在2003年后浮游藻类Chl.a浓度是之前平均浓度的10余倍[16]。洱海在持续的富营养化过程中, 不仅表现为水质恶化, 而且可能导致生态系统的结构发生改变, 发生由“水草型”向“藻型”的稳态转换[17]。藻类的代谢和死亡分解会增加水体中的CDOM, 同时藻类生长也在吸收利用水体中的有机碳源[18,19]。因此, 本次研究以CDOM作为一个新角度, 通过对洱海表层水体CDOM的组成来源及其与环境因子之间的关系进行分析, 以期为洱海水质的优化提供一定的理论基础, 也是对高原湖泊CDOM数据库的补充。

1 数据与方法

1.1 样点采集与处理

本研究依托洱海监测站2018年11月至2019年10月常规采样, 选取洱海全湖11个点逐月采样(N=129), 采样点分布如图1所示。采集的水样当天运回实验室, 进行过滤。原水样经过Whatman GF/F膜(450℃灼烧4h)后过滤, 将一部分滤液转入棕色玻璃瓶中, 用于测定DOC浓度; 剩余滤液经过0.22 μm Millipore膜, 用于CDOM吸收系数的测定。DOC经由总有机碳仪测定; CDOM吸收系数由岛津分光光度计测定, 波段扫描范围为200—900 nm,间隔1 nm, 且用Milli-Q水为空白对照。

图1 洱海采样点位置Fig. 1 Sampling sites of Erhai Lake

1.2 数据处理

理化指标 水温和pH在现场用YSI仪测定;总氮(TN)采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法测定;总磷(TP)和正磷酸盐( PO34-)通过钼锑抗分光光度法测定; 氨氮(N H+4-H)、硝氮(N O-3-N)等测定方法参照《水和废水监测分析方法》(第四版); 叶绿素a(Chl.a)采用热乙醇法测定。

CDOM吸收系数[a(440)]: CDOM在波长440 nm处的吸收系数, 公式如下[20,21]:

式中,A(λ)为波长λ吸光度,L为光路路径(m)。CDOM浓度选取440 nm处的吸收系数来表示。

光谱斜率(S275—295): CDOM在275—295 nm波段处的吸收光谱的斜率, /nm; 光谱斜率(S350—400):CDOM在350—400 nm波段的吸收光谱的斜率,/nm。公式如下[22,23]:

式中,λ为测定波长,λ0为参照波长, 本文选取440 nm。采用最小二乘法对斜率进行计算,S275—295在一定程度上可以反映光化学反应信息。

光谱斜率比值SR:S275—295与S350—400的比值, 反映了DOM的组成特征及分子量信息[24]。

SUVA254: 表征CDOM的腐殖化程度, 该值越大, 表明腐殖化程度越大。定义为254 nm处的吸光度除以DOC浓度, L/(mg·m)[25]。

M表征分子量和腐殖化程度, 定义为250和365 nm处吸收系数的比值[26]。

营养状态指数(Trophic State Index,TSI)根据Wei等[27]提供的方法测定, 公式如下:

1.3 统计分析

本文采用非参数检验方法(Kruskal-Wallis, KW)检验各参数的时空差异, 该分析在Rstudio软件中的kruskal.test( )函数实现。检验各参数差异性,在P<0.05水平认为显著差异。采用非度量多维尺度分析(The non-metric multidimensional scaling,NMDS)分析周年DOM吸收和荧光参数时间和空间上的相似性, 该分析利用Rstudio软件中的Vegan包中的metaMDS( )函数实现。

2 结果和讨论

2.1 水质参数特征

如表1所示, TN和TP浓度分别为0.05—1.38和0.001—0.09 mg/L, 总体处于国家Ⅱ—Ⅲ类水标准。和的浓度分别为0.04—0.29、0.003—0.1和0.001—0.07 mg/L。Chl.a浓度在5.81—37.37 μg/L, 且秋季浓度最高。卫志宏等[28]研究结果表明, 由于乌龙藻和惠氏微囊藻大量繁殖,洱海浮游植物生物量在秋季最高, 且最高值出现在11月。DOC浓度为3.81—25.57 mg/L, 秋季浓度最高, 冬季浓度最低。综合TN、TP和Chl.a指标计算洱海营养状态指数, 洱海营养状态指数在33.04— 55.75波动, 均处于中度营养化(30

表1 洱海水质参数Tab. 1 The physio-chemical parameters of water samples in Erhai Lake

2.2 CDOM浓度变化特征

如图2所示, 所有样点的吸收特性都极为相似,数值间差距较小: 在短波附近吸收强烈, 随着波长的增大而逐渐减小, 直至700/nm处时趋向于零。2018年11月至2019年10月, CDOM吸收系数[a(440)]的值在0.22—0.90/m, 平均值为(0.46±0.13)/m。如图3所示, 洱海的CDOM吸收系数随月份变化差异显著(P<0.001), 其中, 6月的均值最高, 达(0.58±0.24)/m;2月份的均值最低, 为(0.32±0.23)/m。在空间上,[a(440)]值差异较小(P=0.97), 说明总体上洱海全湖CDOM浓度较为平均。当营养水平发生变化时, 中营养化水平下的[a(440)]值要高于轻度富营养化水平。

图2 2018—2019年洱海CDOM吸收光谱Fig. 2 CDOM absorption spectra in Lake Erhai from 2018 to 2019

图3 2018年11月至2019年10月洱海CDOM浓度变化Fig. 3 The variation of CDOM concentration in Erhai Lake from 2018 to 2019

CDOM吸收系数均在秋季最高, 夏季次之, 该结果与前人的研究结果一致[28]。夏秋季节的相对高温会使水体中的微生物活性增加, 且洱海夏秋季节雨水增多, 陆地径流增加, 也为水体中微生物异养代谢提供相对充足的碳源[29]。光降解是水体DOM损失的重要途径之一, 云南高原夏、秋季的总辐射低于冬、春季, 表明洱海DOM夏秋光降解低于冬春季, 在一定程度上可以解释CDOM吸收系数的季节差异性。

大量研究表明, CDOM与DOC浓度之间有显著的相关关系[30,31]。2018年11月至2019年10月间,[a(440)]与DOC浓度之间的回归模型表明(图4), 作为中国典型高原湖泊的洱海, 其表层水体中的[a(440)]与DOC存在显著的正相关关系(R2=0.117,P<0.001), 说明DOC与CDOM的来源具有一定的相似性。2019年8—10月, 洱海DOC浓度显著升高, 均值达到(23.27±1.92) mg/L, 其余月份的均值仅为(5.84±1.61) mg/L。将该部分点位(32个)去除后,DOC与[a(440)]线性回归模型的决定系数和显著性均降低(R2=0.016,P<0.05)。结果显示, 利用洱海CDOM吸收系数建立遥感模型估算DOC浓度是可行的。

图4 洱海[a(440)]与DOC浓度的相关分析(拟合区阴影表示95%置信区间)Fig. 4 The correlation between[a(440)]and DOC(The fit zone shadow represents the 95% confidence interval)

2.3 CDOM吸收特征参数

基于吸收特征参数SR、SUVA254、M和S275—295对洱海CDOM的组成和来源进行解析。2018—2019年,SR、SUVA254、M和S275—295等吸收光特征参数随着时间变化显著(P<0.001), 在空间和不同营养状态下差异不显著(P>0.05)。陆源S值相对较低,大约为0.01/nm, 大洋寡营养区S值在0.02—0.03/nm左右[32]; 2018—2019年, 洱海S275—295值在0.016—0.024/nm, 值大于0.02/nm的样本数占比41.46%, 与内蒙古高原的呼伦湖和贝尔湖S275—295的均值(0.02/nm)相似[33]。M的变化范围为7.17—11.40, 年均值为9.76±0.74, 与S275—295之间有较显著的相关性, 但受拟合范围影响[34]。洱海的M与S275—295在时间上的变化趋势相似, 冬季最高, 可能的原因是云南高原在夏、秋季的辐射低于冬、春季, 冬季较强的光降解将复杂的大分子有机质分解成小分子物质[35]。SR的变化为0.98—1.28, 且SR值大于1的样点数达157个, 占样本总数的95.7%。根据前人的研究, 通常认为SR>1, CDOM分子量小且光漂白度低,多为浮游植物和细菌活动等内源产出[36]。2018年11月至2019年7月, SUVA254变化范围为0.60—3.81 L/(mg·m), CDOM腐殖质的芳香性随季节变化较大,8—10月芳香性显著降低, 分子量变大, 可能是由于期间降水增多, 土壤中的大分子腐殖质输入导致分子量变大。

据2018—2019年洱海样本的SUVA254、S275—295、SR和M参数进行NMDS分析, 结果如图5所示。在二维空间上NMDS的应力值小于0.027, 一般认为:应力值<0.05, 排序效果较好[37]。结果表明以上4种CDOM吸收特征参数排序结果代表性较好。通过前两轴排序图(图6)可以发现, 洱海多数样点集中在x轴的左边, 不同样本存在较为明显的季节差异,说明洱海CDOM光学特性主要受到季节变化的影响。所有样点可分为2个时期, 第Ⅰ时期是2018年11月至2019年7月; 第Ⅱ时期是2019年8—10月。从时间上分析, 春季和夏季CDOM的吸收特性较为相似, 8—10月CDOM的吸收特性较为一致, 且显著不同于其他月份。主要是因为8—10月DOC浓度显著升高, 导致SUVA254值显著降低, 影响排序结果。从空间上分析, 洱海全湖CDOM光学特性无明显差异。

图5 2018—2019年洱海CDOM吸收特征参数变化Fig. 5 The variation of CDOM absorption characteristic parameters in Erhai Lake from 2018 to 2019

图6 DOM吸收系数的非度量多维尺度排序Fig. 6 Nonmetric multidimensional scaling (NMDS) analysis of DOM absorption parameters

2.4 CDOM吸收特性与环境因子之间的关系

为了进一步分析营养盐和其他环境因子与CDOM相关参数的关系, 本文通过PCA分析确定在不同时期对CDOM影响较大的参数。数据在分析前均经过lg(x+1)的转换, 通过999次随机置换检验环境变量的显著性, 从而剔除不显著的环境参数(图7)。结果显示, 不同时期第一和第二排序轴的特征值分别为39.9%和20.8%, 50.9%和26.4%。

图7 基于PCA分析洱海CDOM吸收参数与环境因子之间的关系Fig. 7 Principle component analysis between CDOM absorption parameters and environmental variables in Erhai Lake

在不同的时期, 水温、pH和TP对CDOM特征参数均有显著影响。前人研究表明, pH与CDOM吸光度之间具有显著的相关关系[38]。此外, TP在第Ⅰ期时与DOC和[a(440)]均呈现显著正相关关系;在第Ⅱ时期, 与DOC和[a(440)]均呈现显著负相关关系。邵田田等[7]在辽河流域中也发现TP对CDOM吸收特征有较大影响。结果表明, CDOM与水环境中磷的迁移转化有重要联系, 可通过CDOM浓度反映水体TP的状态。

TSI、Chl.a与[a(440)]只在第Ⅰ时期存在显著的相关关系, 但是相关系数不高。虽然有研究表明游植物在光合作用下会产生DOM, 但是在本研究中浮游植物生物量对DOM吸收系数的影响较小[39]。可能的原因是较高的pH抑制浮游植物的生长, 影响了湖泊中浮游植物的初级生产力, 或者是因为藻类生长和腐烂降解产生了较多无色的DOM成分。虽然洱海CDOM不是由浮游植物直接产生的, 但可能与浮游植物的新陈代谢和降解密切相关[40]。且洱海作为中营养与轻度富营养化初期, 细菌C、N和P量可能高于浮游植物, 微生物食物链成为有机质流动的主要途径[29]。在不同的时期,S275—295与M之间存在显著相关关系, 说明洱海CDOM能通过光降解将复杂的大分子有机质分解, 且pH会对光降解产生一定的影响[38]。

3 结论

(1)洱海营养状态主要处于中营养-轻度富营养的过渡中(33.04