城市污水中新兴微量有机污染物控制目标与再生处理技术

王文龙， 吴乾元， 杜 烨， 黄 南， 陆 韻， 魏东斌， 胡洪营,5*

1.清华大学深圳国际研究生院， 国家环境保护环境微生物利用与安全控制重点实验室， 广东 深圳 518055

2.四川大学建筑与环境学院， 四川 成都 610000

3.清华大学环境学院， 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室， 北京 100084

4.中国科学院生态环境研究中心， 北京 100085

5.清华-伯克利深圳学院， 深圳环境科学与新能源技术工程实验室， 广东 深圳 518055

化学品污染是人类健康和环境安全的重要威胁[1]，有研究显示，约16%的人类早逝与化学污染相关[2]. 全球登记的化学物质已多达1.18×108种，其中约35×104种有机物被广泛用于化工生产和日常生活[3]. 这些化学物质不可避免地会进入水中，导致环境污染. 通常浓度在ng/L至μg/L水平的有机污染物被称为微量有机污染物(trace organic contaminants, TOrCs).

水环境作为化学污染物的重要归趋，近年来不断被检出含有新兴TOrCs，如持久性有机污染物、农药、抗生素、雌激素等[4]. 城市污水厂处理出水含有较高浓度的TOrCs，是河流、湖泊等地表水中TOrCs的重要来源，其生态风险不容忽视[5]. 城市污水厂出水经深度处理再生后，常用于补充城市景观水体、市政杂用，甚至回灌地下水、直接或间接补充饮用水源等[6-7]，TOrCs导致健康风险越来越受到重视. 提高TOrCs处理效率，是降低受纳水体中TOrCs负荷、控制水环境风险、保障再生水水质安全的重要措施[8-9].

瑞士于2016年开始将臭氧氧化或活性炭吸附深度处理用于国内130座城市污水厂，计划将TOrCs去除率提高至80%以上，是首先开展城市污水TOrCs深度处理的国家[10]. 世界卫生组织、欧盟、美国、澳大利亚等国家、地区或组织相继提出城市污水再生处理中的TOrCs控制思路、控制技术和工艺指南等[11-14]，但仍未制定和实施明确的新兴TOrCs控制标准或法规.

我国分别于2005年和2012年制定了《城市污水再生利用 地下水回灌水质》标准和《城镇污水再生利用指南(试行)》，将农药、甲苯类和邻苯二甲酸酯类等列为选择性控制TOrCs，但对抗生素、雌激素内分泌干扰物等新兴TOrCs尚未提出控制要求[15-16].

针对城市污水再生处理中的TOrCs控制需求，分析了污水再生处理中TOrC水质目标制定基本思路，总结了各国家和地区对TOrCs的控制规范指南现状，探讨了污水再生处理TOrCs控制技术与工艺利用现状和发展趋势，为我国城市污水再生利用中TOrCs风险控制规范或指南制定、处理技术和工艺开发提供支撑.

1 优先控制TOrCs及浓度限值

1.1 优先控制TOrCs

准确、快速、频繁地监测水中上千种TOrCs十分困难. 大部分国家和地区基于再生水用途、TOrCs浓度和生物风险(健康或生态风险)，筛选优先控制TOrCs，以满足特定水质要求和增强水质检测的可操作性(见图1)[17]. 值得注意的是，优先控制TOrCs种类常常被分为高风险TOrCs和指示性TOrCs. 高风险TorCs表示已经被确认具有较高的生态风险或生物毒性的TOrCs，如滴滴涕、全氟化合物等；指示性TorCs表示生物风险尚未被完全掌握，但检出普遍、检测方法成熟、可指示水体受污染程度的TOrCs.

注：MEC为实际环境检测浓度(Measured Environmental Concentration)；MTL为警报浓度限值(Monitoring Triggering Limitation).

1.1.1高风险TOrCs

高风险TOrCs具有较高的生物风险，污水再生处理须将其浓度控制在风险阈值以下. 如图1所示，高风险TOrCs种类的确定包含3个主要步骤：①整理TOrCs的毒理学特性，确定警报浓度限值；②整理污水、再生水和水环境中跨时间、跨区域的TOrCs浓度，利用统计学方法确定TOrCs的环境检出浓度；③通过暴露评价分析，确定TOrCs的风险熵[17]. 风险熵大于1的TOrCs被列入高风险TOrCs优先控制目录[18].

美国加州水资源管理局的专家顾问组广泛收集了不同国家和机构的毒理学数据库(如US EPA Integrated Risk Information System，EU Existing Chemical Risk Assessment Reports等)、TOrCs浓度数据，提出了苯甲酸、咖啡因、卡马西平等484种高风险TorCs.

类似地，美国国家水研究所建议，再生水直接补充饮用水源的水质标准应包括全氟辛酸、全氟辛烷磺酰基化合物、1,4-二恶烷、17α-乙炔雌二醇、17β-雌二醇等5种高风险TOrCs[13]；澳大利亚在再生水补充饮用水源指南中将4-硝基酚、阿莫西林、二氯芬酸等194种具有潜在健康风险的TOrC种类列为候选污染清单[11,19].

我国在《城市污水再生利用 地下水回灌水质》标准中，将甲醛、甲苯类、氯酚类等34种有毒有害TOrCs列入选择性监控项目. 具体应用时，根据回灌水源水质检测结果，从选择性控制项目中筛选出监控TOrCs种类，并每半年检测1次[15]. 但是，该标准中，尚未将全氟化合物、抗生素、雌激素内分泌干扰物等新兴TOrCs列入监控项目，相关指南、标准有待完善.

然而，WHO再生水补充饮用水源指南、欧盟水管理框架指令指出，新兴TOrCs的环境行为、健康和生态毒理学数据还不够健全，确定优先控制TOrCs的依据还不够完善，未给出优先控制TOrCs种类、候选清单[14,20].

1.1.2指示性TOrCs

指示性TOrCs的生物风险低于高风险TOrCs，在污水中检出频率较大、检出浓度较高、检测方法成熟稳定，并且其去除率对工艺运行状态敏感[21]. 当处理工艺处于较优的运行状态时，指示性TOrCs的去除率较高；反之，指示性TOrCs的去除率较低[22].

瑞士是首个实施污水TOrCs去除的国家，但仅强制性规定了指示性TOrCs去除率须大于80%[14]. 根据TOrCs的处理难易程度、检出的普遍性，瑞士提出了8种较易处理和4种较难处理TOrCs作为指示性物质(见表1)，并要求各城市污水厂根据实际情况，选取其中6种TOrCs(4种较易和2种较难处理TOrCs)指示深度处理效率、运行状况.

美国国家水研究所指出，直接补充饮用水源水在满足饮用水水质标准的同时，其处理过程中还应监控卡马西平、三氯生等11种TOrCs作为指示性指标[12]. 但实际操作中，美国加州再生水方案中仅规定了1,4-二恶烷作为再生水回灌地下饮用水源、补充地表饮用水源的指示性TOrCs，同时要求污水厂和运行管理部分根据污水污染物特征制定其他指示性TOrCs，但未给出明确的TOrCs候选目录(见表1)[23].

表1 部分国家、地区或组织关于污水再生处理TOrCs的指南

我国在《城市污水再生利用 地下水回灌水质》标准、《城镇污水再生利用指南(试行)》中均没有明确规定指示性TOrCs.

1.2 TOrCs浓度控制限值

TOrCs浓度限值有利于控制用户健康风险和受纳水体生态风险. 以健康风险为例，WHO、美国、中国等针对三卤甲烷、二甲基亚硝胺等消毒副产物制定了严格的饮用水限值标准[24-25].

城市污水再生处理后补充地表径流、景观水体时，其含有的TOrCs可能导致水生态风险(如生物多样性减少、生物体蓄积等)[26]；直接或间接补充饮用水源时，TOrCs可能导致人体健康风险(如内分泌干扰性、致癌风险)[27]. 其中，再生水直接或间接补充饮用水源时TOrCs导致的健康风险尤其需要关注.

美国加州非常规水资源报告指出，污水或再生水中的TOrCs可能导致健康风险和生态风险，并依据风险暴露计算，给出了苯甲酸、咖啡因、卡马西平等484种TOrCs的风险阈值[17]. 基于风险控制需求，各国家和地区提出或建议了再生水中TOrCs浓度限值应低于风险阈值. 美国国家水研究所认为，直接补充饮用水源时，全氟辛酸等5种高风险TOrCs浓度应低于1 μg/L，可铁宁等11种指示性TOrCs的浓度限值应为几至几百μg/L(见表2)[13]. 澳大利亚自然资源管理委员会制定了再生水补充饮用水源指南，建议了4-硝基酚、阿莫西林、二氯芬酸等194种TOrCs的浓度限值[11].

表2 美国国家水研究所关于再生水补充饮用水源TOrCs浓度限值的建议[13]

目前绝大多数国家和地区未规定污水厂出水和再生水中TOrCs的浓度限值，但某些国家规定了深度处理过程中TOrCs的去除率. 再生水间接补充饮用水源中，美国加州以控制健康风险为主要目标，规定1,4-二恶烷的深度处理去除率应大于69%(0.5 lg)[23]；再生水补充地表径流中，瑞士以控制水生态风险为主要目标，规定TOrCs去除率应大于80%[10].

我国于2005年制定的《城市污水再生利用 地下水回灌水质》标准中规定了34种TOrCs选择项目的浓度限值，其中苯并[a]芘的浓度限值较低(10 ng/L)，氯苯和烷基苯类浓度限值较高(0.3～1.0 mg/L). 一方面，该标准对TOrCs的浓度要求普遍高于国外发达地区相应的再生水TOrCs建议限值；另一方面，该标准未规定全氟辛酸、抗生素、雌激素内分泌干扰物等新兴TOrCs种类和限值. 随着我国城市污水再生利用需求不断增加、用途不断拓展，新兴TOrCs种类和浓度限值的标准体系有待完善.

2 TOrCs深度处理技术与工艺控制

2.1 TOrCs深度处理技术与工艺

物理吸附、反渗透膜分离、化学氧化是去除水中TOrCs的有效技术，但单一处理技术难以满足TOrCs处理效率、处理可靠性等要求[7]. 将不同处理技术单元串联组合成深度处理工艺，可克服单一处理技术处理效率低、可靠性不足等问题，满足不同用水的水质要求(见图2)[28]. 臭氧氧化、紫外线氧化、活性炭吸附、反渗透膜过滤等是常用的城市污水再生深度处理技术.

注：WWTP表示污水处理厂.

以降低水环境TOrCs负荷、保护水生态和下游饮用水源为主要目标，瑞士要求升级全国130座城市污水处理厂处理工艺，以促进TOrCs去除[10]. 由于实施范围广、未规定出水TOrCs浓度限值，瑞士提出成本较低、出水水质适中的臭氧氧化(每克DOC的臭氧投加量为0.4～0.6 g)或活性炭吸(1.5 g-PAC/g-DOC)作为TOrCs处理技术，并建议砂滤为后续组合处理技术，控制TOrCs及其氧化副产物导致的生物风险[29].

臭氧-活性炭联用是典型的非膜过滤深度处理技术，应用广泛. 臭氧-活性炭联用工艺具有成本低、设备简单等优点，但出水水质低于反渗透-紫外线联合工艺. 纳米比亚Windhoek再生水厂是世界上第一座直接补充饮用水源的再生水厂，使用臭氧氧化联用活性炭技术去除TOrCs和其他有害污染物[30].

反渗透-紫外线联合工艺是应用最广的再生水补充饮用水源深度处理技术，是美国加州再生水法案指定的间接补充饮用水源再生水处理技术[31]. 反渗透-紫外线联合工艺处理出水水质好、自动化程度高，但成本相对较高，且产生难处理反渗透浓水. 美国环境保护局概述了全美19座正在运行的补充饮用水源再生水厂处理工艺现状，其中12座再生水厂使用了反渗透-紫外线深度处理技术[23]. 新加坡Bedok、Kranji、Changi三座NEWater再生水厂也均使用反渗透和紫外线联用处理技术，可有效除17-α乙炔雌二醇等TOrCs[32].

2.2 TOrCs深度处理运行管理与控制

多个技术单元串联组合形成的多级屏障处理工艺是保障再生水水质安全的核心流程[33]. 与传统污水或饮用水处理相比，多级屏障水处理具有较大的冗余度和较高的鲁棒性，水质安全可靠，但也面临单元节点多、流程长、工艺复杂等挑战. 美国加州、德州、亚利桑那州等地在多级屏障水处理工艺运行与管理方面进行了较多的探索[6,34]，注重源头控污、单元协同、运行反馈和优化等，具体措施：①严格控制工业污水进入城市污水处理厂，减少再生水水源(城市污水厂二级处理出水)中TOrCs种类和浓度，降低TOrCs穿透多级屏障的风险[35]. ②注重多级屏障工艺中技术单元间协同处理，保障TOrCs去除效率和风险削减能力. 瑞士建议污水经臭氧氧化后再进行慢速砂滤处理，一方面臭氧氧化可增加砂滤的生物处理性，另一方面砂滤可削减TOrCs及其氧化产物的生物风险[29]. ③实时优化关键处理技术单元运行参数，保障优先控制TOrCs的去除效率. 加州再生水法案明确规定，回灌地下水的再生水处理中应优化紫外线高级氧化的紫外剂量和氧化剂量，保障1,4-二恶烷的去除率大于0.5 lg[31]. ④实时监控处理出水的水质情况或处理运行效率，反馈工艺运行和TOrCs去除效能. 技术单元在去除TOrCs的同时，也会去除一般的溶解性有机物，污水或再生水处理前后的紫外吸光度、荧光、色度、溶解性有机碳变化等可被在线监测，并能指示TOrCs去除效率. 美国加州、德州、亚利桑那州等地均规定补充饮用水源水处理中，应设置可在线监测的替代性指标. 替代性指标(如紫外吸光度、荧光、色度等)的变化率可指示TOrCs去除率，反馈多级屏障工艺和关键技术单元的运行状况[36].

多级屏障处理工艺是我国污水再生利用水质安全和可靠性保障的重要措施，一方面可提高难处理TOrCs的去除效率，保障水质安全；另一方面可减少TOrCs穿透处理工艺概率，提升再生水安全可靠性和人们接受程度.

3 结论

城市污水深度处理是去除TorCs、保障再生水水质安全保障的重要措施. 针对TOrCs控制需求，各国家和地区在TOrCs控制目标及处理技术方面不断取得进展，但仍面临较多难题.

a) 美国、澳大利亚、欧盟等国家和地区提出了高风险TOrCs和指示性TOrCs种类和浓度限值，并逐渐形成TOrCs控制规范或指南. 但是，TOrCs优控种类和浓度限值等控制目标尚未广泛实施.

b) 瑞士、美国加州等国家和地区使用多级屏障处理体系去除难降解新兴TOrCs，并明确提出适宜的指示性TOrCs指标及其去除率，保障处理出水水质安全.

c) 我国虽然在再生水回灌地下水的水质标准中提出了部分TOrCs及浓度限值，但尚未提出新兴TOrCs和指示性TOrCs指标，不利于污水再生处理技术与工艺的处理效率监测、反馈和调控. 发展新型TOrCs和指示性TOrCs指标体系将有利于再生水中TOrCs及其风险控制，保障再生水水质安全.