BES-6160对飞灰中Cr(Ⅵ)的稳定化效果试验研究

季玉玄

(中国宝武钢铁集团有限公司环境资源科技有限公司,上海 201900)

城市生活垃圾焚烧飞灰(以下简称“飞灰”),是烟气处理过程中,高度富集污染物的烟气处理产物,占比入炉垃圾量的2%～5%,其中富集了垃圾中的大部分重金属、易溶盐类和一定量的二噁英类物质,属于危险废弃物[1]。我国2001年颁布了《危险废物污染防治技术政策》对焚烧飞灰的处置问题作了相应规定:不得进行简易处置,不得排放;2008年制定了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008),该标准中第6.3款指出,生活垃圾焚烧飞灰经处理后按照HJ/T 300—2007制备的浸出液中危害成分质量浓度低于规定的限值,可进入生活垃圾填埋场填埋处置。

李建新[2]等研究了国内可燃性垃圾典型组分中重金属的含量,重金属Cr主要在彩色塑料、橡胶、织物、纸类、杂草、木屑等中含量较高;孙晓飞[3]等指出在工业生产中如电镀、不锈钢制造、皮革鞣制、纺织品制造以及为塑料着色和织物着色并用做耐腐蚀涂料的颜料和油墨,以及燃煤电站产生的工业废渣中都可以产生大量的六价铬。由于我国施行垃圾分类的时间较晚,受铬矿加工、电镀、化工、制革、纺织、印染等行业废物混入以及工业金属材料表面挥发影响,导致部分飞灰中含有高浓度的Cr(Ⅵ)。在环境中,Cr主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种价态存在,但两种形态的Cr在毒性、迁移率和生物可利用性[4-5]等方面存在较大差异。由于Cr(Ⅵ)具有高水溶性和毒性,被认为是致癌、致畸性和致突变物质[6],不易被生物降解,处理难度大,故危害性更大。

现阶段,Cr(Ⅵ)处理的方法以还原法为主,将高毒性Cr(Ⅵ)转化为低毒性Cr(Ⅲ)[7-9],常用的还原剂种类主要包括铁系、硫系、有机系等[10]。常用的还原剂有硫酸亚铁[11-12]、硫化钠、多硫化钙[13-14]、亚硫酸钠、硫代硫酸钠等[15-18]。

笔者在实际工作中发现某些垃圾焚烧发电厂飞灰中铬含量高,浸出液中Cr(Ⅵ)浓度高,超出国家标准限值,而宝武集团环境资源科技有限公司自有的重金属螯合剂(BES-6180)对Cr(Ⅵ)稳定化效果差,不能满足GB 16889—2008中限值要求。

本文所述的BES-6160即是在上述条件下开发的一款专门针对Cr(Ⅵ)还原稳定化产品。本文对比分析了BES-6160对飞灰中Cr(Ⅵ)的稳定化效果、最佳投加量、抗酸碱能力及反应机理,旨在为飞灰中Cr(Ⅵ)处置提供技术储备。

1 试验材料与方法

1.1 飞灰样品

试验所用飞灰来自广东省某垃圾焚烧发电厂,飞灰主要重金属含量及浸出毒性重金属质量浓度如表1和表2 所示。由表2可知,飞灰浸出液中Cr主要为Cr(Ⅵ)。

表1 焚烧飞灰中主要重金属含量

表2 飞灰重金属浸出质量浓度

1.2 重金属螯合剂

(1)BES-6160是一种含氢化硫代羧酸盐的有机物,具有较高的还原电位,黄色液体,pH值大于10,由宝武集团环境资源科技有限公司提供。

(2)BES-6180是一种烷基烃类硫代羧酸盐混合物,具有较高的还原极性,浅绿色～黄绿色液体,pH值大于9,由宝武集团环境资源科技有限公司提供。

(3)Na2S采用化学纯试剂,购买于国药集团有限公司。

(4)FeSO4·H2O为一般工业级化工产品,质量分数为90%。

(5)多硫化钙S药剂为一般工业级化工产品,质量分数为29%。

1.3 重金属浸出毒性浸出方法

采用GB16889—2008中第6.3款要求的方法,飞灰经处理后按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)进行浸出毒性试验,评价稳定化处理后飞灰重金属浸出毒性。

本试验主要模拟飞灰中有害组分在进入卫生填埋场后,在填埋场渗滤液的影响下,从飞灰中浸出进入环境的过程。

1.4 飞灰稳定化方法

首先,配制重金属稳定剂溶液。将试验药剂与水按照质量比均匀混合,配制成一定质量浓度的溶液。然后,根据物料配比,制备飞灰固化料。将飞灰与药剂溶液按照质量比混合,搅拌均匀,静置固结,并在自然工况下养护3天,形成飞灰固化料。后续重金属浸出毒性试验参照1.3中所述。

飞灰浸出毒性重金属稳定化率按式(1)计算:

(1)

式中:C0、C1分别为加药前、后飞灰浸出毒性重金属含量。

1.5 BES-6160抗酸碱能力试验

利用硝酸或氢氧化钠溶液调节BES-6160溶液,设计pH值分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14,溶液依次编号,对照组为BES-6160原液,试验所用BES-6160溶液均为同一批次,同一浓度。将不同pH值的BES-6160溶液分别与飞灰混合如1.4所述方法进行稳定化处理,参照1.3中方法进行浸出毒性试验,过滤,用ICP-OES测定滤液中Cr含量、紫外可见分光光度计测定Cr(Ⅵ)含量,通过此方法探索BES-6160的抗酸碱能力。

2 结果分析与讨论

2.1 BES-6160对飞灰中Cr(Ⅵ)稳定化效果

基于现场实际工况,考虑经济性和飞灰固化/稳定化增容增重承受能力情况下,限制现场药剂最大添加量为4%(质量分数)。本研究采用的稳定化药剂主要为含硫化合物,药剂添加量为4%(质量分数)。表3所示为不同药剂处理后飞灰固化样中Cr和Cr(Ⅵ)的浸出质量浓度(mg/L),图1所示为不同药剂对飞灰中Cr和Cr(Ⅵ)稳定化效果。

表3 不同药剂处理后飞灰固化样中Cr和Cr(Ⅵ)的浸出质量浓度

表3证实飞灰浸出液中Cr主要为Cr(Ⅵ),可知,五种药剂中仅BES-6160处理后的飞灰固化样Cr和Cr(Ⅵ)的浸出质量浓度低于国家标准限值,其他药剂均高于国家标准限值;由图1可知,不同药剂对飞灰中Cr和Cr(Ⅵ)稳定化效果不同,BES-6160对Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化率达到95%以上;多硫化钙S药剂对Cr和Cr(Ⅵ)稳定化较明显,稳定化率约为90%,处理后Cr的浸出质量浓度低于国家标准限值(4.50 mg/L),但Cr(Ⅵ)的浓度仍高于标准限值(1.50 mg/L),原因在于两种药剂作用机理不同;硫化钠和硫酸亚铁对Cr和Cr(Ⅵ)均有一定的稳定化效果,稳定化率在12%～37%之间,BES-6180稳定化效果不明显,稳定化率仅为5%左右。由上述可知,BES-6160对Cr(Ⅵ)稳定化效果优于其他药剂。

图1 不同药剂对飞灰中Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化效果

图2为不同还原剂不同添加量对Cr(Ⅵ)的稳定化率。由图2可知,四种药剂,随着添加量的增加,Cr(Ⅵ)稳定化率亦增加。BES-6160的稳定化率远高于Na2S和FeSO4,且添加量仅为1%时,稳定化率即可达到80%,添加量少,节约成本,具有较好的经济效益。

图2 不同还原剂不同添加量对Cr(Ⅵ)稳定化率的影响

2.2 BES-6160投加摩尔比对飞灰中Cr(Ⅵ)的稳定化效果试验

针对BES-6160处理Cr(Ⅵ)效果显著这一特性,探究BES-6160投加摩尔比,图3为BES-6160对Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化效果。由图3可见,BES-6160投加摩尔比为2.0时,浸出液中Cr和Cr(Ⅵ)质量浓度分别由初始的32.02 mg/L、31.98 mg/L迅速降到8.69 mg/L、7.35 mg/L,稳定化率在70%以上;随着BES-6160投加摩尔比增加,浸出液Cr和Cr(Ⅵ)质量浓度继续降低,当BES-6160投加摩尔比为8.0时,Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化率在95%以上,且Cr(Ⅵ)浸出质量浓度为0.31 mg/L,满足GB 16889—2008规定的限值(1.50 mg/L);当继续增加投加摩尔比时,浸出液Cr和Cr(Ⅵ)质量浓度增高,稳定化率下降,浸出液Cr(Ⅵ)质量浓度超出标准限值,这可能是由于药剂量增加,溶液碱性增强,在碱性条件下,有利于Cr(Ⅵ)溶出。

图3 BES-6160 投加摩尔比对Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化效果

2.3 BES-6160抗酸碱能力

通过调节BES-6160溶液的pH值研究其抗酸碱性,试验药剂添加量为4%(质量分数),浸出毒性重金属元素质量浓度如图4所示。由图4可知,将处理后的BES-6160溶液进行稳定化试验,溶液pH值在1～5范围,BES-6160对Cr和Cr(Ⅵ)处理无明显效果,原因在于强酸条件下BES-6160分解;随着pH值的升高,处理Cr和Cr(Ⅵ)的效果突显,且pH值大于等于11时,药剂仍有较好的处理效果,由此可知,BES-6160具有较强的抗碱性;pH值为6～14时药效不受影响,具有较广泛的使用范围。

图4 pH值对BES-6160稳定化Cr和Cr(VI)的影响

2.4 BES-6160与Cr(Ⅵ)反应机理分析

BES-6160是一种含氢化硫代羧酸盐的有机物,具有较高的还原电位,试验测得其溶液ORP为-203mV,具有较强还原性,浸出毒性试验整个过程中,测得浸出液ORP始终处于负电位状态,有利于还原反应进行。

BES-6160与Cr(Ⅵ)反应机理如图5所示。

图5 BES-6160与Cr(Ⅵ)反应机理

式(2)为反应方程式:

N-CSS-+Cr(OH)3↓+H2O

(2)

BES-6160分子中的亚氨基提供2个电子,铬原子接受2个电子,从正六价铬降为正四价,正四价铬可被另外的亚氨基还原为Cr(Ⅲ)。其中还存在正五价铬原子,正四价和正五价铬均不稳定,氧化性较强,在亚氨基还原作用下,均转化为Cr(Ⅲ)。而Cr(Ⅲ)的价层电子结构为3d34s04p0,以d2sp3杂化方式组成杂化轨道,一般多为八面体构型。BES-6160分子上的二硫代羧基的S原子上有孤对电子,可以占用Cr(Ⅲ)的空轨道,形成配位键,根据配位场理论,Cr(Ⅲ)与配位离子形成稳定的八面体构型,从而形成以Cr(Ⅲ)为中心的稳定的交联网状重金属螯合物,如图6所示。由上可知,BES-6160具有还原和螯合重金属离子的双重功能。

图6 交联网状重金属螯合物

2.5 飞灰螯合固化样分析

根据《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889—2008)中6.3要求,生活垃圾焚烧飞灰和医疗废物焚烧残渣(包括飞灰、底渣)经处理后满足下列条件,可以进入生活垃圾填埋场填埋处置。

(1)含水率小于30%;

(2)二噁英含量低于3 μgTEQ/kg;

(3)按照HJ/T300制备的浸出液中危害成分质量浓度低于表4规定的限值。

表4 浸出液污染物质量浓度限值

结合宝武集团环境资源科技有限公司自有重金属螯合剂特性,对广东某垃圾发电厂飞灰进行螯合固化处置,检测结果如表5所示。由表5可知,飞灰经重金属螯合剂螯合处置之后,污染物质量浓度均低于GB 16889—2008标准限值,满足填埋标准要求。

表5 灰样品检测结果

3 结论

(1)BES-6160作为一种S系重金属螯合剂,对Cr(Ⅵ)还原稳定化效果显著,稳定化率在98%以上。

(2)BES-6160对Cr(Ⅵ)还原稳定化率随投加量的增加而增大,达到一定浓度后,稳定化率呈下降趋势,本试验最佳投加摩尔比为8.0,飞灰固化样浸出毒性Cr(Ⅵ)质量浓度为0.31 mg/L,低于GB16889—2008标准限值要求(1.50 mg/L)。

(3)BES-6160具有还原和螯合重金属离子双重功能,投加量少,成本较低,避免增容,具有较好的经济效益。

(4)BES-6160具有较强的抗碱性,在弱酸及碱性条件下对Cr(Ⅵ)均具有较好的还原稳定化效果,pH值为6～14时药效不受影响,具有较广泛的使用范围,为后续飞灰处理提供基础。