再生方式对活性炭表面特性的影响

陈红英，骆建军，罗鹏辉，熊梦瑶，王学洲，袁炜龙

(浙江工业大学 土木工程学院，浙江 杭州 310023)

近年来，我国工业在迅猛发展的同时，对自然环境的保护及资源回收带来的挑战也愈发严峻。废物利用、节能减排、减排降耗以及提标改造等早已成为当今工业发展的新风向。活性炭具有卓越的吸附性能且成本低廉，因而被广泛应用于工业废水处理[1]。然而，实际废水处理中的活性炭多为一次性消耗品，活性炭未充分发挥其优异的性能便被直接填埋废弃，无法实现资源的充分利用。除此之外，活性炭吸附是通过物理方法去除水中污染物，但污染物本身并未得到降解，仍存在污染物脱附对环境造成二次污染的风险。对已使用的饱和活性炭进行再生处理，既可以降低二次污染带来的风险，又能实现资源的再利用，兼顾了环境和资源双重效益。常见的活性炭再生方式包括超声波再生[2]、湿式氧化再生[3]、热再生[4]和化学再生[5]等。其中，Fenton试剂产生的羟基自由基具有氧化电位高，选择性弱等优点，因而在水处理领域被广泛应用。王小平等[6]、Banuelos等[7]、韩亚楠[8]、Danilo等[9]和李小豹等[10]采用Fenton法再生活性炭，研究表明：Fenton试剂可有效去除活性炭表面的有机物，再生后的活性炭仍具有一定吸附效果[11]；微波辐照同时具有热效应与非热效应，不仅升温迅速，并能有效降低反应体系的活化能，常与其他再生方法联用[12]。姜丽慧[13]、林怡汝等[14]、Li等[15]和吕利平等[16]对微波辐照法再生活性炭进行了大量研究，取得了一定进展，但关于活性炭表征及其表面特性的变化分析不够完全。

笔者通过将微波与Fenton联合用于活性炭再生，并以BET分析、Boehm滴定、SEM分析和傅里叶红外光谱扫描(FTIR)等手段对原炭、微波法再生活性炭、Fenton法再生活性炭和微波-Fenton联合再生活性炭进行表征，活性炭再生前后的表面特性变化可由表征结果反映，结合不同方式处理后活性炭的再生率，进一步探究活性炭的再生机理。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与设备

煤质活性炭(江苏森炭业科技有限公司)、液氮(杭州今工气体有限公司)、酚酞和活性艳红X-3B、过氧化氢(30%)、七水硫酸亚铁、浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠；紫外分光光度计TU-1901(普析)；微波炉(格兰仕)。本实验所用药品皆为分析纯。

1.2 试验与分析方法

1)活性炭制备方法：本实验采用的饱和活性炭由新鲜活性炭在1 g/L的活性艳红X-3B溶液中吸附18 h后制得，以不同再生方式处理的活性炭均在课题组此前试验研究[17-19]所得的最佳条件下制得，对再生活性炭进行再吸附实验，通过反应前后活性艳红X-3B溶液浓度变化情况，测定活性炭再生率。

2)Boehm滴定：活性炭表面的酚羟基及羧基等酸碱性官能团可通过滴加不同浓度的酸碱溶液进行中和，根据所消耗的试剂用量进行定性与定量分析。

3)傅里叶红外光谱扫描(FTIR)：FTIR技术具有光通量增加、分辨率提高、偏振小以及可以累加多次等优点，可得知被吸附物质和吸附质之间键合的性质，广泛用于活性炭表面官能团的定性分析。

4)扫描电镜(SEM)分析：以电子束为照射源，对样品进行光栅状扫描，根据所得信息形成样品的表面形态及微观结构，具有高倍数、视野大和样品制备容易等特点。

5)比表面积(BET)分析：在低温条件下，活性炭吸附N2至平衡状态，继而升温使N2脱附，根据前后混合气体浓度的变化计算吸附量。不同分压下的吸附量可通过改变分压强度，反复进行吸附脱附实验，依次测定。

2 结果与讨论

2.1 再生对活性炭物理特性的影响

2.1.1 BET分析

活性炭的吸附机理和孔隙结构组成可通过N2吸脱附曲线进行描述。由图1可知：图1中4 种再生炭的等温线属于I类和II类的结合型，即同时存在微孔和介孔结构。当外界气压高于活性炭内部气压时，N2分子会在活性炭表面发生毛细管凝聚现象，冷凝后的N2分子会逐渐填充介孔孔道。由于活性炭内部孔壁上的环状液面达到一定厚度时才会发生凝结现象，但N2分子的脱附现象发生于孔口的球型液面，N2分子吸附和脱附过程之间存在一定偏差，不相重合，因而在相对压力为0.97时形成了H4型滞后环，该现象说明活性炭表面存在与层状结构相近的狭窄缝型孔。图2中不同再生方式所得活性炭的氮气吸附等温线表明：通过微波-Fenton联合处理方式再生后的活性炭具有最接近原炭的表面特性。单独的Fenton法或微波法的效果劣于联合再生方式，但相较于饱和活性炭，再生效果明显。

图1 4 种活性炭的N2吸附脱附曲线

图2 4 种活性炭的N2吸附等温线

活性炭的物理结构参数如表1所示，原炭本身具有良好的物理结构，经微波-Fenton联合再生后，再生炭的比表面积可恢复至新鲜活性炭比表面积的93.5%，同时孔容积及孔径得到极大恢复，而单一的Fenton再生或微波再生仅能恢复至原比表面积的76.9%左右，这一现象说明微波-Fenton联合处理对活性炭的再生效果更彻底。这是由于Fenton再生后，除了活性炭表面附着的一部分染料分子得到去除外，反应体系中的活性炭表面还会吸附溶液中残留的铁离子，金属离子将附着在活性炭表面。较原炭而言，表面有金属离子附着的活性炭具有更强的吸微波能力，且一定程度上保护了活性炭的孔隙结构，Fenton法再生后的活性炭表面在微波场内会形成更多的“微波热点”，由于热点表面温度远高于水相，能加速活性炭表面吸附的染料分子分解，原本堵塞的活性炭孔隙在染料分解产生的气体逸出后进行重组，从而产生大量孔隙，孔容积与孔径亦得到扩张，比表面积增加。因此，微波热再生与Fenton试剂再生法对饱和活性炭都具有不错的再生效果，且Fenton试剂和微波对活性炭的再生具有协同促进效应，大大提高了再生效率[20]。

表1 4 种再生活性炭的物理结构参数

2.1.2 SEM分析

单从N2吸附脱附曲线及比表面积等物理结构参数等方面无法直观感受到活性炭再生前后的变化，通过扫描电镜技术对不同方式所得的再生活性炭进行表征分析，可以清晰观察到活性炭表面的结构变化，并对再生机理进行阐述。分别对不同方式再生的活性炭进行5 000倍和2 000倍的扫描，并将表征结果与原炭进行对比，表征结果如图3所示。图3中左图为活性炭放大5 000倍的扫描图，右图为活性炭放大2 000倍的扫描图。

图3 多种再生活性炭的扫描电镜图

图3(a)为原炭的扫描电镜图，由图3(a)可知：未经吸附的活性炭表面较为光滑，孔道清晰，仅有少许碎炭屑，杂质较少，内部孔隙密布，极其发达，孔隙形状各异，深浅不一。

图3(d)为微波法再生后活性炭的扫描电镜图，该炭是将原炭置于活性艳红染料废水中吸附至饱和，通过微波辐照后再生制得。与图3(a)相比，图3(d)中活性炭表面的粗糙程度明显增大，孔隙数量减少，孔径缩小，向内逐渐延伸的裂纹密布在活性炭表面，但仍存在一定数量的孔隙。活性炭表面的偶极子排列在微波作用下发生旋转以及离子的转导化作用，由内而外迅速升温[21]。微波辐照将饱和活性炭孔隙中吸附的染料分子高温分解，在不断地解吸、分解过程中，染料分子逐步脱离吸附点位，吸附孔隙得以空出[22]。该现象表明活性炭的吸附容量在微波再生后得到一定程度的恢复，但过高的温度会导致活性炭表面的烧熔化现象，破坏活性炭的孔隙结构，引起炭骨架收缩，孔隙坍塌[23]。

图3(c)为Fenton再生后活性炭的扫描电镜图，该炭由饱和活性炭在酸性条件下通过Fenton法氧化再生制得。与图3(a)相比，图3(c)中出现的孔隙数量减少，粗糙程度增加，图3(c)中活性炭表面变得粗糙主要是染料分子与铁离子附着活性炭表面所致[24]。相比于微波再生，Fenton氧化再生较为温和，将图3(c)和图3(d)进行对比可以发现：Fenton法再生后的活性炭的孔隙结构仍较为完整，而微波再生活性炭表面的孔隙结构由于烧熔遭到一定程度的破坏。Fenton再生后，反应体系中残留的铁离子附着在活性炭边壁及表面，对活性炭的孔隙结构有一定的保护作用。

图3(b)为微波-Fenton联合再生活性炭的扫描电镜图。相比于图3(c)和图3(d)，可以直观地发现图3(b)中孔隙更加发达，活性炭表面附着的染料分子明显减少，且与单独微波法再生相比，烧熔现象有所减轻，孔隙结构仍较为完整。这一现象说明微波-Fenton联合再生方式较前两种再生方式更彻底，微波强化Fenton试剂的氧化作用，进一步提高了再生效率[25]。该现象与前文比表面积分析、N2吸附脱附等温线试验的结论相对应。

2.2 再生对活性炭化学特性的影响

2.2.1 Boehm分析

活性炭的吸附性能由其表面的物理性质及化学性质共同决定。活性炭的比表面积及孔隙结构影响其吸附容量，而活性炭表面的酸碱官能团用量影响活性炭与不同吸附质之间的作用力。水体中的极性分子易被活性炭表面的酸性官能团吸引，碱性官能团更易吸附非极性或弱极性分子。活性炭经过不同方法再生后，表面官能团用量会发生相应变化，该变化情况可通过Boehm滴定法进行测定。

滴定结果如图4所示。由图4可知：经过单一的微波再生后，活性炭表面的酸性官能团用量减少，与之相应的是碱性官能团用量大幅度增加。这是由于部分酸性官能团在微波场内会转化为碱性官能团，且在碱性环境下酚羟基和羧基的产生受到抑制[26]。由于Fenton法再生对反应体系的pH有一定要求，需要在酸性条件下进行，pH3～4最为适宜，因此Fenton法再生后活性炭表面的碱性官能团用量会减少，酸性官能团的用量会略有增加；在微波-Fenton联合再生处理中，经由Fenton再生产生的部分酸性官能团在微波作用下转换为碱性官能团。较原炭而言，微波-Fenton联合再生后活性炭的表面酸碱官能团的用量变化极小，因而微波-Fenton联合再生炭的吸附性能与原炭最为接近。

图4 活性炭再生前后表面官能团的影响

2.2.2 傅里叶红外光谱扫描

由于活性炭对不同频率的红外射线的吸收程度不同，在傅里叶红外光谱上会根据活性炭表面的结构和化学组成呈现相对应的特征峰，根据特征峰位置和强度的不同，可对不同再生方式处理后所得的活性炭表面官能团用量的变化情况进行分析，分析结果如图5所示。

a—微波-Fenton炭；b—Fenton炭；c—原炭；d—微波炭。

根据4 种活性炭的FTIR谱图(图5)可知：1 600～1 850 cm-1为内酯基上―C═O的特征峰；2 800～3 000 cm-1为―CH3的特征峰。在内酯基的振动区域内，4 种活性炭的出峰位置基本相同，无明显的新特征峰出现，但各个特征峰的峰高发生明显变化。在波长1 600～1 850 cm-1，微波-Fenton联合再生活性炭及Fenton再生活性炭的峰高明显高于原炭及微波再生活性炭，微波再生活性炭的峰高接近原炭，但仍有一定提高。该现象说明活性炭表面的―C═O数量在Fenton和微波作用下均能都得到提升；可观察到图5中Fenton炭的吸收峰高于原炭，说明相较于微波法，活性炭表面的―C═O数量经由Fenton法再生明显增加。―C═O是活性炭表面的═C═O经由微波作用转化所得,作为活性炭表面的活性中心，与活性炭的吸附性能密切相关[27]。

2.3 活性炭再生机理分析

由活性炭表面物理特性的变化可知：活性炭的介孔数量在3 种再生方式处理后均得到增加，介孔能增加吸附剂与吸附质的接触概率，是活性炭吸附时的主要传质通道。微波-Fenton联合再生后的活性炭介孔数量增加最多，吸附容量恢复程度最高。不同于单一的再生方法，微波-Fenton联合再生活性炭相当于一种多级再生工艺，Fenton试剂和微波在活性炭的再生过程中具有协同作用，饱和活性炭经由Fenton再生后，活性炭孔隙中堵塞的部分染料分子得到去除，部分吸附点位得到释放。此外，附着在活性炭表面的铁离子可以提高活性炭的吸波能力，在微波场中能加快吸附点位中的染料分子分解，并一定程度上保护再生活性炭的孔隙结构，因而联合再生活性炭具有更好的再生效果。

由活性炭表面化学特性的变化可知：使用微波辐照饱和活性炭进行再生后，活性炭表面的一部分酸性官能团在微波条件下转化为碱性官能团。由于Fenton法再生活性炭需在酸性条件下进行，因而再生活性炭表面的酸性官能团用量增多，二者联合再生活性炭时，经由Fenton法再生增加的部分酸性官能团在微波的作用下转化为碱性官能团。与原炭相比，联合再生活性炭表面的酸碱性官能团用量无明显改变，因而吸附性能相近。此外，微波-Fenton联合再生后，活性炭表面作为活性中心的―C═O数量增多是其吸附性能大幅提高另一重要原因。

2.4 活性炭再生成本分析

微波法再生活性炭处理条件为微波功率700 W，辐照2 min，再生率60%，成本约3.21 元/kg。Fenton法再生活性炭处理条件为2 mL H2O2(30%)，n(Fe2+)∶n(H2O2)=40∶1，处理时间60 min，再生率可达78%，成本约2.28 元/kg。微波-Fenton联合再生方式是先进行Fenton法再生，后进行微波再生，再生率高达95.16%，成本约5.49 元/kg。成本分析参考姚小文[28]研究计算所得。

3 结 论

通过不同再生方式处理饱和活性炭，对比其表面的物理化学特性变化可知：在活性炭再生过程中，Fenton与微波存在协同作用，微波-Fenton联合再生活性炭的比表面积、孔径及孔容积等物理特性恢复程度远高于单独的微波法再生或Fenton法再生。活性炭表面的酸碱官能团在微波-Fenton联合再生前后无明显变化，但作为活性中心的―C═O结构明显增加。经由联合再生处理后的活性炭仍具有较好的吸附能力，有利于节能减排，且对活性炭的再生利用研究具有一定指导意义。