UV-Fenton氧化脱除煤中硫分和灰分的研究*

丁 宁 李 梅，2，3 岳劲松 程嗣丹 高彩云

(1.北方民族大学化学与化学工程学院，750021 银川；2.北方民族大学宁夏太阳能化学转化技术重点实验室，750021 银川；3.北方民族大学国家民委化工技术基础重点实验室，750021 银川)

0 引 言

煤炭主要由C，H，O元素组成，同时含有一定量的N和S元素[1]。煤中的硫是有害元素，在热解和燃烧过程中产生的H2S和SO2会形成酸雨，造成大气污染和生态破坏[2]。很多国家都出台政策限制煤使用过程中硫的排放量，因此，对高硫煤炭进行深度脱硫越来越受到关注[3-4]。

煤中的硫分为有机硫、无机硫和单质硫。无机硫主要以硫铁矿和硫酸盐的形式存在，有机硫主要包括有机硫化物、砜/亚砜和噻吩类硫。在众多煤炭脱硫方法中，氧化脱硫因其反应条件温和、成本较低、脱硫效果明显而受到关注，H2O2是最常用的氧化脱硫试剂。但是单纯使用H2O2进行脱硫，其对煤中硫分的脱除能力有限，所以研究者们常将H2O2与超声[5]、微波[6]等辅助手段相结合，以期达到更好的脱硫效果。但是超声和微波手段对设备要求较高，而且耗能较多，所以寻找更加绿色、高效的辅助手段对煤炭脱硫极为重要。近年来光催化技术由于成本低、反应条件温和的优势备受关注，光助氧化脱硫具有广阔的发展前景[7]。

虽然太阳光中紫外光的占比有限，但是已有研究[8]表明利用能量较高的光源辐照，脱硫效果更好，所以经常使用紫外光进行实验。张柏慧等[9]用TiO2/Ni-ZSM-5作为催化剂，用500 W紫外光辐照脱除柴油中的二苯并噻吩(DBT)，发现随着辐照时间的延长，脱除率持续增加，在3 h后模拟柴油脱硫率高达92.36%。TOGHYANI et al[10]将酸性催化剂与H2O2联用，在紫外光辐照下对煤油和柴油进行脱硫，实验结果表明最佳条件下煤油的脱硫率高达90%，柴油的脱硫率也达到了75%。AMJED et al[11]以纳米ZnO为催化剂、紫外光为光源，探究煤粒粒度、催化剂浓度、辐照时间、氧化剂使用量等条件对煤脱硫率的影响，发现光催化剂与脱硫率的相关性较弱，氧化剂使用量对脱硫率影响较大。

Fenton反应基于Fe2+与H2O2反应，Fe2+催化H2O2分解，加快OH·的产生，有研究[12]表明紫外光辐照能加快Fenton反应，提高活性自由基的产生速率。张娟等[13]将紫外/Fenton体系用于柴油中的DBT脱除研究，在紫外灯辐照2 h条件下，研究Fe2+浓度、H2O2加入量和体系pH值对脱硫率的影响，发现Fe2+与紫外光辐照联合处理，脱硫效果增强，脱硫率由15%增大到60%。

综上所述，前人在光催化氧化脱除油品中硫分方面开展了大量研究，但是将光催化氧化技术尤其是光助Fenton技术应用于煤炭脱硫的研究较少。本研究选用宁夏双马(SM)煤作为研究对象，利用UV-Fenton联合脱除SM煤中的硫分，探究最佳脱硫条件。选择苯并(b)噻吩、二苯砜、二苯基亚砜、二苄基二硫、二苄基硫醚和苄硫醇6种含硫模型化合物在相同条件下进行脱硫实验。用FTIR，XPS，SEM，XRD等手段对脱硫前后的样品进行表征，探究UV-Fenton技术对煤中硫分的脱除机理。

1 实验部分

1.1 实验样品

选取宁夏双马(SM)煤作为研究对象，对其进行破碎、筛分，使粒径不大于74 μm，封存待用。煤样的工业分析和元素分析见表1。

表1 双马煤样的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of SM coal

实验所用硫酸亚铁、乙醇、过氧化氢、丙酮等均为分析纯，6种模型化合物苯并(b)噻吩、二苯砜、二苯基亚砜、二苄基二硫、二苄基硫醚和苄硫醇均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验过程

分别在烧瓶中加入3 g煤样及一定量的FeSO4·7H2O(Fe2+在溶液中的浓度分别为3.6×10-4mol/L，7.2×10-4mol/L，3.6×10-3mol/L，2.16×10-2mol/L和3.6×10-2mol/L)，再加入H2O2进行实验，为探究煤与Fenton试剂固液比对脱硫的影响，改变煤与Fenton试剂的固液比分别为1 g∶3 mL，1 g∶5 mL，1 g∶7 mL和1 g∶9 mL。实验在150 W紫外灯辐照下分别反应10 min，30 min，60 min或90 min。并进行3组对照实验，即分别在H2O2单独作用体系、Fenton体系和紫外光辐照与H2O2共同作用的UV氧化体系下进行实验。反应结束后，对煤样进行抽滤，用热蒸馏水洗涤滤饼，洗涤至滤液为中性，收集滤饼，在80 ℃下干燥12 h后取出，研磨，放到密封袋中，置于真空干燥器中备用。将H2O2单独氧化处理后的样品标记为SM-O，将Fenton体系处理后的样品标记为SM-F，将UV氧化处理后的样品标记为SM-U，将UV-Fenton体系处理后的样品标记为SM-U-F。

含硫模型化合物的负载方法[14]：在烧杯中加入含硫模型化合物(硫分质量占总负载物质量的5%)和150 mL丙酮溶剂，使含硫模型化合物充分溶解。再将溶液倒入盛有5 g活性炭的烧杯中混合均匀，迅速密封，放入200 W超声波反应器中处理1 h，然后在30 ℃真空干燥箱中干燥48 h，取出后研磨，用密封袋密封后置于真空干燥器中备用。

含硫模型化合物的处理方法与煤样在最佳处理条件下的实验方法一致，将H2O2单独处理的含硫模型化合物标记为M-O，将UV氧化处理的含硫模型化合物标记为M-U，将UV-Fenton联合处理的含硫模型化合物标记为M-U-F。

1.3 分析仪器及条件

煤样硫分通过美国Leco S-144DR定硫仪进行测定。

利用美国Thermo Nicolet Avatar 380傅立叶变换红外光谱仪对煤样中的官能团进行分析。煤样与KBr按照质量比为1∶100混合均匀。扫描范围为400 cm-1～4 000 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1。

利用德国ZEISS EVO18扫描电子显微镜对煤样表面形貌进行表征，测试电压为15.00 kV。

使用美国Thermo Fisher ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪对实验前后的样品进行测试。以C1s(284.8 eV)作为内标校正曲线。用XPS PEAK41对XPS曲线进行分峰拟合。

使用日本Rigaku RINT-2000型X射线衍射仪对样品进行XRD测试。测试电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为2 (°)/min，测试角度为10°～80°，用Jade 6.0分析软件对测试结果进行定性分析。

1.4 脱硫率的计算方法

煤的脱硫率按照式(1)计算：

(1)

式中：γ为脱硫率，%；w(Sj)为脱硫后煤样的硫含量，%；w(St)为脱硫前煤样的硫含量，%；m1为脱硫前煤样的质量，g；m2为脱硫后煤样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 UV-Fenton体系下影响煤脱硫率的因素及脱硫效果

2.1.1 煤与氧化剂固液比对不同体系脱硫率的影响

Fenton试剂是产生氧化活性基团OH·的重要原料，是影响脱硫率的最主要因素，故首先研究煤与Fenton试剂固液比对脱硫效果的影响。在Fe2+浓度为3.6×10-3mol/L，反应时间为30 min的条件下，改变煤与Fenton试剂固液比，使其分别为1 g∶3 mL，1 g∶5 mL，1 g∶7 mL和1 g∶9 mL，对比H2O2单独氧化处理体系、Fenton反应处理体系、UV氧化处理体系和UV-Fenton联合处理体系的脱硫效果。图1所示为不同煤与氧化剂固液比下4种体系的脱硫效果。由图1可以看出，无论在何种固液比下，H2O2单独氧化处理时的脱硫率总是最低的，该体系在固液比为1 g∶9 mL时脱硫率最大，为32.15%。Fenton体系也在固液比1 g∶9 mL时得到最高的脱硫率，为37.43%。UV氧化体系的脱硫率变化幅度较小，在固液比1 g∶9 mL时达到最高35.60%。UV-Fenton联合处理体系在固液比由1 g∶3 mL到1 g∶5 mL时，脱硫率升高，最高脱硫率为60.08%，但当固液比为1 g∶7 mL和1 g∶9 mL时，脱硫率不再升高而是小幅度降低，这可能是因为测定硫分时出现误差，含硫量的误差限在0.05%以内。由于H2O2的量较低时，在30 min内产生OH·的量较少，当Fenton试剂的量过高，在短时间内产生大量的OH·，但是与含硫化合物反应需要一定的时间，所以大量的OH·无法进行脱硫反应，反而与其他OH·相互反应生成水。因此，在UV-Fenton体系下选择煤与Fenton试剂固液比为1 g∶5 mL，脱硫效率高，经济上更合理。

图1 不同煤与氧化剂固液比下体系的脱硫效果Fig.1 Desulfurization effects of systems at different solid-liquid ratios of coal and oxidant

2.1.2 Fe2+浓度对脱硫率的影响

为探究Fe2+浓度对反应体系脱硫率的影响，改变Fe2+盐加入量，使Fe2+浓度分别为0 mol/L，3.6×10-4mol/L，7.2×10-4mol/L，3.6×10-3mol/L，2.16×10-2mol/L和3.6×10-2mol/L进行实验，结果如图2所示。由图2可知，当Fe2+的浓度为0 mol/L，即H2O2单独氧化处理体系和UV氧化体系时，脱硫率分别为13.55%和33.79%。在Fenton体系中，随着Fe2+浓度由0 mol/L增长到3.6×10-2mol/L，脱硫率逐渐提高。在UV-Fenton体系中，Fe2+浓度由0 mol/L提高到3.6×10-3mol/L过程中，脱硫率逐渐升高，Fe2+浓度在3.6×10-3mol/L时，脱硫率达到最高，为60.08%，但是当Fe2+浓度继续提高到3.6×10-2mol/L，脱硫率几乎保持不变。Fe2+浓度相同时，有UV辐照时的脱硫率高于无UV辐照时的脱硫率，说明在UV-Fenton体系中，当Fe2+浓度小于3.6×10-2mol/L时，UV辐照促进了Fe2+和H2O2反应，加快了强氧化活性基团OH·的产生速率，使脱硫率不断提高。当Fe2+浓度大于3.6×10-3mol/L时，因为副反应中产生的Fe3+浓度随之增加，Fe3+会使H2O2分解成O2，所以脱硫率没有明显变化[15]。因此，Fe2+浓度为3.6×10-3mol/L更有利于脱硫。

图2 不同Fe2+浓度下Fenton和UV-Fenton体系的脱硫效果Fig.2 Desulfurization effects of Fenton and UV-Fenton system with different Fe2+ concentrations

2.1.3 辐照时间对脱硫率的影响

为研究辐照时间对脱硫效果的影响，对比Fe2+浓度为3.6×10-3mol/L，煤与氧化剂固液比为1 g∶5 mL，分别处于H2O2单独氧化处理、Fenton体系处理、UV氧化体系处理和UV-Fenton联合处理的4种体系下，反应10 min，30 min，60 min或90 min时各体系的脱硫率(见图3)。由图3可知，在反应10 min时，各体系的脱硫率差距不大，说明煤中含硫化合物的脱除反应需要一定的时间。在UV-Fenton处理进行到30 min时，已达到最大脱硫率，反应时间由30 min升到90 min时，硫分没有进一步升高，所以选定30 min为UV-Fenton体系的最佳反应时间。将反应30 min时H2O2单独处理后煤样标记为SM-O*，Fenton体系处理后煤样标记为SM-F*，UV氧化体系处理后煤样标记为SM-U*，UV-Fenton体系处理后煤样标记为SM-U-F*。

图3 不同反应时间下体系的脱硫效果Fig.3 Desulfurization effects of coal samples at different reaction time

2.1.4 脱硫前后形态硫的变化

表2 不同体系脱硫前后煤样形态硫变化Table 2 Change of sulfur forms in coal samples by different desulfurization treatments

2.2 UV-Fenton体系脱硫效果及机理

2.2.1 模型化合物脱硫效果

为研究UV-Fenton联合处理对煤中有机硫的脱除效果，根据煤中有机物的赋存形态，选择具有代表性的6种含硫模型化合物模拟煤中有机硫[17]，图4所示为不同脱硫体系对含硫模型化合物的脱硫效果。由图4可以看出，UV-Fenton联合处理相比于H2O2单独处理和UV氧化体系处理，对这6种含硫模型化合物的脱硫效果均有增强。UV-Fenton联合处理对苯并(b)噻吩的脱硫率为17.76%，相比于H2O2单独处理和UV氧化处理的脱硫率分别提高了7.43%和3.27%。UV-Fenton联合处理后，二苯砜和二苯基亚砜的脱硫率由H2O2单独处理时的8.73%和9.96%分别提高到了18.98%和20.48%。UV-Fenton联合处理对二苄基硫醚的脱硫率最高，达到了30.68%。在二苄基二硫和苄硫醇分子中的C—S键键能低于砜、亚砜和噻吩类中的C—S键键能[18]，因此，二苄基二硫和苄硫醇分子相对更易被破坏，使得H2O2处理下脱硫率就分别高达43.56%和59.87%，因此，UV-Fenton联合处理无法对这两种含硫模型化合物进一步脱除。光辐照可以提供能量使得煤中有机硫得到脱除，因为当UV-Fenton作用时，UV辐照提供能量加快Fenton体系中OH·的产生速率，并提高产生量，破坏C—S键，促使有机硫脱除[8]。

图4 不同脱硫体系对含硫模型化合物的脱硫效果Fig.4 Desulfurization effects of sulfur-containing model compounds with different desulfurization systems1#—Benzo (b) thiophene；2#—Diphenyl sulfone；3#—Diphenyl sulfoxide；4#—Dibenzyl sulfide；5#—Dibenzyl disulfide；6#—Benzyl mercaptan

2.2.2 脱硫前后煤样官能团的变化

图5 不同脱硫体系脱硫前后煤样的FTIR谱Fig.5 FTIR spectra of coal samples before and after different desulfurization treatments

2.2.3 脱硫前后煤样表面形貌分析

图6所示分别为原煤、UV氧化处理煤样品和UV-Fenton体系处理后煤样的微观形貌。由图6a可以看出，原煤表面附着的颗粒较多，且不均匀；由图6b可以看出，经UV氧化处理后附着在煤样上的颗粒略有减少；由图6c可以看出，UV-Fenton处理后煤样表面附着颗粒明显减少，但是出现了一些小的孔洞和裂纹，说明煤样表面部分矿物质参与了氧化反应，UV-Fenton体系联合处理后硫铁矿等矿物质被脱除得更为明显[22-23]。

图6 不同体系脱硫前后煤样的SEM照片Fig.6 SEM photos of coal samples before and after desulfurization treatmentsa—SM；b—SM-U*；c—SM-U-F*

2.2.4 脱硫前后硫形态变化的XPS分析

根据不同硫形态的结合能[24-26]，对XPS曲线进行分峰拟合，得到S2p谱，如图7所示。由式(2)得到的各种硫形态的相对含量见表3。其中，S1，S2，S3，S4，S5和S6分别代表硫醇、硫醚等有机硫化物硫(organic sulfide)，硫铁矿硫(pyrite)，噻吩硫(thiophene sulfide)，亚砜硫(sulfoxide sulfide)，砜硫(sulfone sulfide)和硫酸盐硫(sulfate sulfide)。各硫形态的相对含量为：

(2)

式中：A(S1)～A(S6)分别为S1～S6的峰面积。

表3 XPS谱中脱硫前后煤样的硫形态及相对含量Table 3 Sulfur morphological and relative content of coal samples before and after different desulfurization treatments in XPS spectra

2.2.5 UV-Fenton氧化脱硫机理

根据上述分析结果和前人文献[27-30]中涉及的UV-Fenton体系，得到方程式(3)～方程式(10)所示的UV-Fenton氧化脱硫反应途径。

首先如方程式(3)，在Fe2+和H2O2的存在下，发生Fenton反应，快速产生具有强氧化活性的基团OH·：

(3)

光照可以促进OH·的产生，并使Fe2+循环使用，如方程式(4)和方程式(5)：

(4)

(5)

但是，H2O2不仅能产生OH·，同时也会消耗OH·，产生过氧自由基(HOO·)，HOO·会将Fe2+氧化为Fe3+和过氧根离子(HOO-)，还会发生Fe3+与HOO·反应的副反应，并终止氧化活性基团的产生：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

2.3 UV-Fenton体系脱矿物质效果及机理分析

图8所示为不同脱硫体系处理前后煤样的灰分变化。由图8可以看出，在H2O2单独作用下，灰分含量降低得最少，仅有2.1%。当煤样在Fenton体系或者UV氧化体系下，灰分含量开始明显降低，相比于原煤，分别降低了5.53%和4.40%。在UV-Fenton体系下，灰分降低了8.17%，说明UV-Fenton处理体系具有较强的脱矿物质能力。

图8 不同脱硫体系处理前后煤样的灰分变化Fig.8 Ash content of coal samples before and after different desulfurization treatments

原煤及不同体系处理煤样的XRD谱如图9所示。由图9可以看出，在原煤中主要存在的矿物质是石英、硫铁矿、高岭石和方解石[31-32]。在H2O2单独处理后仅方解石含量有所降低；在Fenton体系和UV氧化体系分别作用时，方解石含量进一步降低，硫铁矿含量也有所降低，但对其他矿物质影响不大。在UV-Fenton处理后，几乎检测不到煤中方解石，而且硫铁矿含量有了明显的降低。方解石是一种碳酸盐矿物质，由CaO和CO2组成，推测在实验过程中CaO受溶剂和煤中其他物质影响，转化成含钙盐的形式被除去。这说明UV-Fenton联合不仅有脱除煤中硫分的能力，更对煤中灰分的脱除有一定的效果，这与不同体系处理后煤样的灰含量结果相符合。

3 结 论

1) 本研究通过UV-Fenton联合处理煤，在紫外光辐照时间为30 min，煤与Fenton试剂固液比为1 g∶5 mL，Fe2+浓度为3.6×10-3mol/L的最佳反应条件下，煤样的脱硫率达到了60.08%，灰分降低8.17%。