氧化石墨烯涂层织物的制备及其电磁性能

王欢欢，唐俊雄，卢绮萍，刘元军，郭顺德，赵晓明

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；2.湖北华强科技股份有限公司，湖北 宜昌 443112；3.中国人民解放军中部战区总医院，湖北 武汉 430070；4.天津工业大学 艺术与服装学院，天津 300387)

0 引 言

随着电信技术的迅速发展，越来越多的电子产品及精密设备出现在日常生活中，给人们的生活带来了极大便利,但同时也产生了大量的电磁辐射。电磁污染已经成为继大气、水、噪声污染之后的第四大污染源[1-2]。长时间处于电磁辐射环境或当电磁辐射的强度达到一定程度时，不仅会影响精密电子仪器的信号，还会对人类的身体健康产生威胁。电磁辐射会影响人们的神经系统，伴随着出现头晕、头痛、失眠和记忆力衰退等症状[3-6]。同时，电磁波还会干扰飞机、雷达等军用电子设备的信号，威胁军事信息安全[7]。因此，电磁防护材料的研发对军事、民用等领域都具有重要意义。

目前，常用的电磁屏蔽材料多为金属基、本征导电聚合物等，存在易腐蚀、质量大、频段窄等缺点，已经不再能满足军事和民用上的多元化需求[8-9]。氧化石墨烯在保持石墨烯导电性好、质轻、比表面积大等优秀特性的同时，还能够溶解在水和有机溶剂中。因为其表面含有大量的极性官能团，催化活性高，是非常理想的电磁材料[10-13]。管宇鹏等采用Pickering乳液技术和化学还原法，将纤维素纳米纤丝(CNF)、氧化石墨烯以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合，制备了CNF/RGO/PMMA复合材料。该材料对于X波段不同频率(8.2～12.4 GHz)具有良好的电磁屏蔽效能及稳定性，电磁屏蔽效能可达20 dB以上，屏蔽性能良好[14]。黄芙蓉等以硝酸银、氧化碳纳米管(O-MWCNT)和氧化石墨烯为原料，采用辐射还原一步在成功地制备了花状结构Ag/O-MWCNT/RGO复合材料，多种物质共同作用增强了材料的电磁性能[15]。现有电磁材料的研究集中在粉末态及硬质复合材料领域，对于柔性电磁防护织物的研究较少，因此其应用受到限制[16-19]。随着研究的深入，刘元军等将石墨、石墨烯整理到锦纶织物上，制备了柔性电磁防护材料。在0～40 MHz频率范围内，石墨烯和石墨用量8∶2混合时，石墨烯/石墨材料的屏蔽效能最大，对电磁波的屏蔽能力最强[20]。此外，该团队还研究了聚苯胺/棉复合材料、聚苯胺/涤纶复合材料的电磁性能[21-22]。可见，将屏蔽剂与纺织品复合是制备柔性电磁屏蔽材料的有效方法。

本文选择涤棉织物、芳纶织物以及2种不锈钢纤维导电织物作为基布，比较了4种不同织物作为基布时，材料的屏蔽性能和介电性能的变化规律，并探讨导电织物面和涂层面分别作为电磁波射入面时屏蔽效能的变化。其中，导电织物由不锈钢纤维、涤纶纤维、棉纤维混纺而成，内部纤维彼此交织形成连通的导电网络。与氧化石墨烯涂层一样，可被视为反射层，形成反射层和反射层的组合，能有效增强材料的电磁屏蔽性能。

1 实 验

1.1 材料及仪器

1.1.1 材料 多层氧化石墨烯(直径10～50 μm，分析纯，苏州碳丰石墨烯科技有限公司)；聚氨酯树脂(黏度<300 mPa·s，工业级，广州誉衡环保材料有限公司)；消泡剂(分析纯，山东优索化工科技有限公司)；增稠剂(分析纯，广州典木复合材料经营部)；锶铁氧体、钡铁氧体(直径1～5 μm，分析纯，上海卜微应用材料技术有限公司)；镍锌铁氧体、钴铁氧体(直径1～5 μm，分析纯，河北江钻焊接材料有限公司)。织物规格见表1。

表 1 实验织物的规格

1.1.2 仪器 YG141D型数字式织物厚度仪(莱州市电子仪器有限公司)；DGG-9148A型高温鼓风干燥箱(上海鳌珍仪器制造有限公司)；LTE-S87609型涂层机(瑞士Werner Mathis公司)；E4991B型介电谱仪(美国是德科技(中国)有限公司)；ZNB40型矢量网络分析仪(德国Rohde & Schwarz公司)；4060型激光切割机(安徽嘉速科技有限公司)；U400/80-320型单向串激电动机(上海微特电机有限公司)。

1.2 制备工艺

1.2.1 固定织物 将4种织物分别裁剪成30 cm×25 cm的样块，实验前将样品块固定在针板架上。固定过程中，保持布面张力均匀、平整无褶皱。

1.2.2 涂料的制备 称取适量的水溶性聚氨酯树脂和氧化石墨烯。将水溶性聚氨酯用强力搅拌机持续搅拌，转速为1 000 r/min；搅拌过程中，将氧化石墨烯缓慢加入到树脂中，加料过程中转速保持不变。加料完成后，将转速设置为1 800 r/min，高速搅拌40 min，使功能粒子均匀分散在树脂中。在高速搅拌过程中缓慢滴加消泡剂，减少涂料中的气泡；滴加增稠剂，使涂料具备所需黏度。加入不同质量的氧化石墨烯，分别制备不同氧化石墨烯含量的涂料。

1.2.3 涂层织物的制备 设置涂层机的涂层厚度0.8 mm，将涂料均匀涂覆于织物表面，再将织物置于80 ℃烘箱中烘干30 min，拿出后自然晾干，制得氧化石墨烯涂层织物。

对于氧化石墨烯含量(相对于聚氨酯质量分数)分别为1%、2%、3%、4%、5%的涂层织物，分别测试其电磁参数并分析其屏蔽性能。

2 结果与讨论

2.1 对涤棉涂层织物电磁性能的影响

采用控制变量法，以涤棉混纺织物为基布，改变氧化石墨烯含量，制备氧化石墨烯涂层织物，实验测试其电磁性能，结果如图1所示。图1中，曲线1、2、3、4、5分别对应于氧化石墨烯相对于聚氨酯的质量分数为1%、2%、3%、4%、5%。

(a) 屏蔽效能

(b) 介电常数实部

(c) 介电常数虚部

(d) 损耗角正切图 1 氧化石墨烯含量对涤棉涂层织物电磁性能的影响Fig.1 Effect of graphene oxide content on electromagnetic properties of polyester/cotton coated fabrics

如图1(a)所示，在0.01～3 GHz频率范围内，不同氧化石墨烯含量涤棉涂层织物的屏蔽效能(SE值)随频率的增加而逐渐减小，即在该频段区间内涂层织物对电磁波的屏蔽性能逐渐减弱。随着氧化石墨烯含量的增加，SE值先增大后减小；当氧化石墨烯的含量为3%时，SE有最大值17.82 dB。由于氧化石墨烯含量变化梯度小，所以各含量曲线数值相差不大，图1(a)中数据曲线分布比较集中。

如图1(b)、(c)、(d)所示，在0.001～1 GHz频率范围内，随频率的增加，不同氧化石墨烯含量涂层织物的介电常数实部呈逐渐下降的趋势，即对电磁波的极化能力逐渐减弱。随着石墨烯含量的增加，介电常数实部先增大后减小；当氧化石墨烯含量为2%时，涤棉涂层织物的介电常数实部最大为3.65。涤棉涂层织物的介电常数虚部和损耗角正切值均呈现先增加后趋于平缓的趋势。当氧化石墨烯含量为2%时，介电常数虚部值最大可达到0.27，损耗角正切值最大为0.1，材料对电磁波的衰减和损耗能力最好。原因可能是随着氧化石墨烯含量的增加，涂层内氧化石墨烯颗粒增多，在涂层内部形成连续的导电网络，对电磁波的介电损耗能力逐渐增强[23]。

2.2 对芳纶涂层织物电磁性能的影响

以芳纶织物为基布，改变氧化石墨烯的含量,相对于聚氨酯树脂质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%(分别对应于图2中曲线1～5，图3～6中曲线相同)，制备氧化石墨烯/芳纶涂层织物，实验测试其电磁性能，结果如图2所示。

(a) 屏蔽效能

(b) 介电常数实部

(c) 介电常数虚部

(d) 损耗角正切图 2 氧化石墨烯含量对芳纶涂层织物电磁性能的影响Fig.2 Effect of graphene oxide content on electromagnetic properties of aramid coated fabrics

如图2(a)所示，以芳纶纤维为基布，在0.01～3 GHz频率范围内，SE随外电场频率的增加而逐渐下降。随着氧化石墨烯含量的增加，SE先增大后减小;当氧化石墨烯含量为3%时，屏蔽性能较好，可达到16.91 dB。这是因为氧化石墨烯的导电性良好，其颗粒分散在材料表面形成了交联的导电网络，增强了材料对电磁波的反射，从而增加了材料的电磁屏蔽性能。

如图2(b)、(c)、(d)所示，在0.001～1 GHz频率范围内，随外加电场频率的增加，芳纶涂层织物的介电常数实部呈逐渐减小的趋势，介电常数虚部和损耗角正切值先逐渐增大后趋于平稳。随着氧化石墨烯含量的增加，介电常数实部和虚部均是先增大后减小;当氧化石墨烯含量为2%时，材料对电磁波的极化能力及损耗能力最好。由于氧化石墨烯含量变化梯度小，不同氧化石墨烯含量的材料损耗角正切值区分不明显。加入氧化石墨烯导电粒子后，织物的介电常数实部有小幅度增加，说明添加氧化石墨烯涂层后对电能和磁能的存储能力有所增强。原因是导电粒子分散在聚氨酯中，有的直接接触形成导电网络，有的在基料中没有直接接触，但是粒子间距非常小，此时电子能够穿过导电粒子间的空隙，从而传导到周围的导电粒子形成电流[24]，因此材料对电磁波的电极化能力增强。

2.3 对15%不锈钢纤维涂层织物电磁性能的影响

以质量分数为15%的不锈钢导电织物作为基布，制备氧化石墨烯质量分数分别为1%、2%、3%、4%及5%的涂层织物，实验测试其电磁性能，结果如图3、4所示。

(a) 涂层面为电磁波入射面的屏蔽效能 (b) 织物面为电磁波入射面的屏蔽效能图 3 氧化石墨烯含量对15%不锈钢纤维导电涂层织物屏蔽效能的影响Fig.3 Effect of graphene oxide content on the shielding effectiveness of 15% stainless steel fiber conductive coated fabrics

(a) 介电常数实部 (b) 介电常数虚部 (c) 损耗角正切图 4 氧化石墨烯含量对15%不锈钢纤维导电涂层织物介电常数的影响Fig.4 Effect of graphene oxide content on the dielectric constant of 15% stainless steel fiber conductive coated fabrics

如图3所示，在0.01～3 GHz频率范围内，随着电磁频率的增加，不同入射面的屏蔽效能SE值的变化趋势相似，均呈先增大后快速减小，然后再缓慢增大的趋势。随着氧化石墨烯含量的增加，仍然呈先增大后减小的趋势；当氧化石墨烯含量为3%时，屏蔽效能最好。当涂层面为电磁波射入面时，屏蔽峰值最大为45.07 dB；当织物面为电磁波射入面时，屏蔽峰值最大可达45.67 dB。当氧化石墨烯含量为1%时，屏蔽性能最差。这是因为氧化石墨烯含量少，其颗粒在基体中分离空隙大，大部分不能形成有效的导电网络[25]，因此对电磁波的损耗受限制，影响其屏蔽性能。由图3(a)和(b)可以看出，两者的变化趋势大致相似，在频率为2.7 GHz频之后又开始上升。由于氧化石墨烯粒子的不均匀导电网分布和织物中不锈钢纤维的均匀导电网分布的双重作用[26]，在一定程度上增加了对电磁波的损耗，所以电磁屏蔽性能良好。

如图4所示，在0.001～1 GHz频率范围内，随着频率的增加，介电常数实部逐渐减小，对电磁波的极化能力逐渐减弱；虚部值增大到一定程度后趋于稳定，损耗角正切值逐渐增大。随着氧化石墨烯含量的增加，介电常数均呈先增大后减小的趋势；当氧化石墨烯含量为3%时，材料对电磁波的极化、损耗和衰减能力最好。材料介电常数实部主要取决于功能粒子与基体间的界面极化作用，介电常数实部下降可能是因为电介质极化的速度跟不上电场变化的速度，出现了极化弛豫现象[27]。介电常数虚部和损耗角正切值主要表征材料对电磁波的损耗和衰减能力。由于氧化石墨烯的介电损耗和导电织物的电损耗作用，当电磁波射入材料时，增强了对电磁波的损耗。

2.4 对30%不锈钢纤维涂层织物电磁性能的影响

以30%不锈钢纤维导电织物作为基布,制备氧化石墨烯质量分数分别为1%、2%、3%、4%及5%的涂层织物，实验测试其电磁性能，结果如图5和图6所示。

(a) 涂层面为电磁波入射面的屏蔽效能

(b) 织物面为电磁波入射面的屏蔽效能图 5 氧化石墨烯含量对30%不锈钢纤维导电涂层织物屏蔽效能的影响Fig.5 Effect of graphene oxide content on the shielding effectiveness of 30% stainless steel fiber conductive coated fabrics

(a) 介电常数实部

(b) 介电常数虚部

(c) 损耗角正切图 6 氧化石墨烯含量对30%不锈钢纤维导电涂层织物介电常数的影响Fig.6 Effect of graphene oxide content on the dielectric constant of 30% stainless steel fiber conductive coated fabrics

如图5所示，在0.01～3 GHz频率范围内，30%不锈钢纤维导电涂层织物的SE值变化与15%不锈钢纤维导电涂层织物的变化趋势相似，但SE值的峰值位置略有不同。比较发现，30%不锈钢纤维导电涂层织物的SE值更大，整体均在30 dB以上，屏蔽效果更好。织物金属含量增加，织物内部导电网络交织均匀且密集，交叉空隙较小，缩短了电子的运动路程，能有效提高电子的传导效率[28]，从而增强电磁波的反射，提高屏蔽性能。

如图6所示，在0.001～1 GHz频率范围内，涂层材料的实部值逐渐减小，虚部和损耗角正切值逐渐增大。当氧化石墨烯含量为3%时，介电常数实部值可达25.5，虚部值最大为2.12，损耗角正切值最大为0.154。与15%不锈钢纤维导电涂层织物相比，30%不锈钢纤维导电涂层织物的介电常数实部、虚部及损耗角正切值较大，对电磁波的极化、损耗和衰减能力更好。

2.5 氧化石墨烯涂层织物形貌分析

如图7所示，4种氧化石墨烯涂层织物均呈双层结构，A1、A2、A3、A4为织物层，B1、B2、B3、B4为氧化石墨烯涂覆层，涂覆层能有效屏蔽电磁波。此外，涂覆层截面有孔洞存在，原因是涂料在搅拌过程中产生了少量气泡。

(a) 涤棉织物及其氧化石墨烯涂层织物

(b) 芳纶织物及其氧化石墨烯涂层织物

(c) 15%不锈钢纤维织物及氧化石墨烯涂层织物

(d) 30%不锈钢纤维织物及其氧化石墨烯涂层织物图 7 织物及其氧化石墨烯涂层截面Fig.7 Fabrics and cross-sectional images of graphene oxide coated fabrics

3 结 论

1) 4种氧化石墨烯涂层织物的电磁屏蔽效能不同。以导电织物作为基布时，材料的屏蔽性能较好。在0.01～3 GHz频率范围内，30%不锈钢纤维导电涂层织物的屏蔽效能值最大，材料的电磁屏蔽性能最强。

2) 以不锈钢纤维导电织物作为基布，电磁波从不同面(涂层面和织物面)射入时，材料的屏蔽效能变化趋势相同，均呈先增大后减小再增大的趋势。

3) 在0.001～1 GHz频率范围内，30%不锈钢纤维导电涂层织物的介电常数实部、虚部和损耗角正切值最大，该材料对电磁波的极化、损耗及衰减能力最强。