国家标准《混合气体的制备 压力法》解读

李福芬，安艳文，孙 杰，杜雨桐，曲 庆

(大连大特气体有限公司，辽宁 大连 116021)

1 标准编写的意义

随着国内现代工业(如金属加工行业、汽车制造行业、LED行业、医疗行业、激光技术以及农产品保鲜技术)的高速发展，对各种混合气体的需求量越来越大，混合气体的种类也逐渐增多。压力法是制备混合气体的常用方法，目前国家已有的压力法制备混合气体方法的国家标准是一种用于校准混合气体的制备方法，即GB/T 14070—1993《气体分析校准用混合气体的制备 压力法》，其浓度计算方法及其适用范围和混合气体有很大区别。为了满足市场的需求，混合气体的主要制备工艺—压力法的国家标准的制定势在必行。

混合气体具有广泛的应用前景，该标准的实施，将会对我国混合气体的生产起指导作用，对混合气体的安全生产以及质量提高具有重要意义。

2 标准的适用范围

对于混合气体，主要有瓶装和集束装两种形式，对于瓶装混合气体，一般也都是批量制备，该标准的范围一章中明确，其适用于瓶装混合气体的批量制备和集束装混合气体的制备。

对于混合气体是否为工业混合气体，以及混合气体的用途，如焊接用等，在标准的范围一章中均没有进行限定，只要经压力修正、检验验证后能够满足预期要求的制备允差的混合气体，都可以采用该标准进行制备。

另外，该方法可以用来制备要求的制备允差较高的混合气体，如10%，也可以用来制备要求的制备允差较低的混合气体，如2%，这可以通过改进制备设备制备的一致性以及设备的精度来实现。因此，该标准未对所能制备的混合气体的制备允差进行限定。

3 标准内容简介

3.1 术语与定义

标准中给出了“制备系统”、“制备相对偏差”、“制备允差”和“批”4个定义，方便其在正文中的使用，为以后的混合气体相关标准提供参考。

“制备允差”是混合气体制备中常用的一个参数，在之前发布的混合气体产品的相关行业标准中[1-2]，几乎都会应用到该参数，用于描述客户要求的组分含量应所处的最大偏差范围，但查阅相关标准均无相关定义，因此，为方便混合气体相关标准的使用，该标准对该术语进行了定义。

标准中制备混合气体时，一次充装过程制备的所有气体定义为一批，在混合气体和纯气体相关产品标准[1-4]中大都使用了批的概念，但是主要为客户验收用，指的是收到的一批，该标准定义批的概念是为方便压力法制备的混合气体的质量控制，因此将一次充装过程制备的一批混合气体定义为一批。

制备相对偏差主要用来评价制备的混合气体含量是否满足客户的要求，即是否小于客户要求的制备允差，制备相对偏差通过标准中第7章阐述的混合气体的检验过程获得。

3.2 原理

标准原理一章中给出了压力法制备混合气体的基础数学模型，即压力法制备混合气体的压力比浓度的计算公式，此处的压力比浓度是参考压力法制备校准混合气体[5]中的命名进行的。对于理想气体，组分的摩尔分数与压力比浓度相同，对于真实气体，需要考虑真实气体的特性，基于此公式进行进一步的计算。标准的附录A给出了在混合气体制备时，基于获得的各组分充装压力计算各组分摩尔分数的方法。

3.3 混合气体制备的整体流程

基于混合气体的组成和制备允差等技术要求，总结出用压力法制备混合气体的流程图如图1所示。在后面的章节中对每一步给出了更加详细的解释(图1中给出了每一步对应的标准的条款)。

3.3.1制备的策划

标准的第5章主要从制备的混合气体的安全性和质量保证两个方面，对制备前可能需要做的准备工作进行了全面阐述。对于首次制备的混合气体，需要考虑其中规定的所有内容。

3.3.1.1制备的安全性考虑以及质量保证要求

关于混合气体进行制备策划时应考虑的安全因素，首先要看混合气体中组分是否可能发生潜在的危险反应，此处的潜在的危险反应主要是指氧化性气体和可燃性气体共存时的反应。在判断混合气体的潜在危险反应时，以下文件可供参考。

图1 用压力法制备混合气体的流程图

EIGA(欧洲工业气体协会)文献LGC 39《混合气体安全制备》；LGC 139《瓶装压缩氧化剂燃料气体混合物安全制备》；AIGA(亚洲工业气体协会)AIGA 058/13《瓶装氧化-可燃压缩混合气体的安全制备》。

此处因为是制备的可行性分析内容，因此不涉及充装过程的安全保证，关于该部分内容，在标准的第9章进行了阐述。

在标准第5.2节中对组分原料的要求进行了强调，因为混合气体制备中很多情况下需要控制杂质的含量，比如焊接用氩/二氧化碳混合气中的水含量等；同时，因为混合气体的制备计算时没有考虑原料纯度的修正，因此选用的原料纯度也应满足制备的要求。

标准第5.3节提出了压力法制备系统的基本要求。混合气体充装设备形式多样，最早常用的是汇流排式，发展到现在又有如岛式、八爪鱼式等，随着科技进步可能还会有其它充装形式的出现，但是无论如何发展，在保证安全、节能前提下，保证一批充装出来气体的一致性是总体趋势。因为只有保证了一致性，接下来的充装压力计算才有意义，抽样检测才有代表性。

另外，规定了制备系统关键计量设备的要求。在GB/T 34526—2017《混合气体气瓶充装规定》中，从计量检定、读数的准确性保障等方面规定了压力法制备混合气体对压力表的相关要求：“采用压力法配制的充装装置用压力表准确度应不低于0.4级，其量程范围应为工作压力的1.5～3倍；同时压力表的示值误差需小于最小配气浓度的2%(相对)，指针式表盘直径应不小于150 mm。压力表定期校验周期不得超过一年”。包含的内容比较全面，因此，对于该部分标准内容直接引用。在压力法制备混合气体中，压力表的准确度直接影响到配气的精度，如果按GB/T 34526—2017的要求，制备的混合气体未必能满足混合气体含量的要求，因此标准中增加了“压力表的准确度应满足混合气体组分的制备相对偏差要求”。

这里需要注意的是，影响配气精度的不只有压力表一个因素，还需要在制备过程中进行控制，相关内容在标准的第6章进行了阐述，当然，前提条件是应保证满足标准第5.1和5.2节中提到的相关要求，对于最终制备的混合气体是否满足预期要求，还应通过检验过程进行验证，这些都缺一不可。

3.3.1.2含有液化气体组分的混合气体充装压力要求

标准第5.4节中首先基于防止液化气体组分液化的角度考虑，给出了含有液化气体组分的充装压力计算的基本要求，然后从获得所需组分浓度的混合气体的角度，给出了各组分充装压力的计算方法。

理论上该标准同样适用于原料为液体的情况，但实际情况下压力法制备混合气体中尚未有用到液体原料的情况，因此该标准中未包含原料为液体的情况。

对于含有单一液化气体的组分，标准中规定液化气体组分的充装压力不应超过最低使用温度下饱和蒸气压的70%。该数值与GB/T 14070《气体分析 校准用混合气体的制备 压力法》规定相同，且经过多年的使用验证，比较可靠。实际上，为保证充装过程中组分不液化，液化气体组分的充装压力还应低于充装温度下的饱和蒸气压，但一般情况下，规定的最低使用温度均会低于或等于充装温度，故未对该条件进行限制。

对于多组分的极限制备压力，采用了校准混合气体制备时的计算公式[6]。需要注意的是，为了避免组分在充装和使用过程中液化，选用的蒸气压对应的温度TL应不高于规定的最低使用温度。经过我们近几年的验证，该计算公式相对比较保守，在不低于最低使用温度时能够保证组分不液化。

3.3.1.3初次制备之前组分充装压力的计算

标准中第5.3.1节只给出混合气体和各组分充装压力的极限值，为制备预期组分浓度的混合气体，还应在满足其前提下，按标准第5.3.2节中规定的方法，计算出各个组分的实际充装压力，该部分内容为该标准的核心内容。

该压力计算过程是策划阶段需要做的一项重要工作，为强调其为策划的内容，而无需每次制备之前均进行，该条题目命名为“初次制备之前组分充装压力的计算”。

标准中附录A根据对应状态原理和普遍化的压缩系数规律[7]来获得纯气体的压缩因子，根据凯氏法混合规则[5]获得混合气体的压缩因子，再根据阿马格法[5]中混合气体摩尔分数的计算公式，即标准中公式(A.11)，来计算混合气体的组分含量。

标准中公式(A.11)的推导过程如下：

对于真实气体：

P×V=Z×n×R×T

(1)

因此，混合气体中组分和混合气体的物质的量ni和nm分别为：

(2)

(3)

因此，可推导出混合气体中组分i的摩尔分数计算公式如下：

(4)

在混合气体初次制备的策划阶段，应先根据预期制备的混合气体组分的摩尔分数和总压力，按式(4)[附录A中的公式(A.11)]计算混合气体中各组分的理论充装压力Pi。

对于按此方法计算出的充装压力Pi，甚至用GB/T 14070《气体分析 校准用混合气体的制备 压力法》规定的其它方法，即道尔顿法、阿马格法[5]，均不可能保证所有气体组分浓度计算的准确性满足预期制备要求。对于压力法制备混合气体过程，因为通常为批量制备，如果不事先对计算出的充装压力进行验证，有可能导致一批制备的混合气体全部不合格，浪费人力物力。因此，应设计实验，预先对上述计算的充装压力进行验证，如果使用计算出的充装压力制备的混合气体的制备相对偏差低于混合气体的制备允差，则说明用该压力进行制备可以得到所需浓度的混合气体，否则，则需要对计算的压力进行修正，以便获得所需组分浓度的混合气体。

充装过程中温升导致的压力暂时升高和后充入组分对气瓶中原有组分的活塞效应[7]，是产生制备偏差的主要因素，如充装过程严格控制一致，对特定浓度的特定组分，由以上所述两种因素引入的制备偏差方向一致且基本固定，则标准中公式(11)中的Zm、Zi也大概固定，由于充装总压力Pm基本固定，因此，可引入修正因子对充装压力Pi进行修正。标准中公式(4)给出了压力修正公式，修正后的压力作为组分加入的压力用于预期摩尔分数为Xi的混合气体的制备。压力修正计算公式推导过程如下：

(5)

将检测的平均摩尔分数定为组分i实际的摩尔分数，则有：

(6)

因在相同条件下，所制备的组分的摩尔分数与压力呈正比，所以有：

(7)

式中,Xi为用式(4)计算的组分i的摩尔分数；Pi′为组分i的修正后的充装压力。

(8)

之所以规定采用检测的方法进行验证，是因为抽样检测中需要用到检测方法，因此检测方法是压力法制备混合气体必须要建立的，对于其它方法，比如，天平称重法，不一定所有的混合气体生产厂家都具备实施条件，因此，标准中也规定了可以采用其他准确有效的方法进行验证。

需要特别注意的是，修正因子主要受温度影响，因此，当充装环境温度变化较大时，应获得不同充装温度下的修正因子用于对应温度下混合气体的制备。

3.3.2混合气体的制备

3.3.2.1混合气体的制备过程

标准第6.1节概括了压力法制备混合气体的过程，规定了混合气体的充装应控制的要素以及要求：“混合气体的压力、环境温度、充装速度、充装顺序以及每个组分充装完成至读取压力之间的时间间隔应与修正因子计算时保持一致，以保证压力修正的有效性。”

3.3.2.2制备的混合气体中组分含量的计算

标准中第6.2节给出了压力法制备的混合气体中组分的摩尔分数Xi的计算公式，其推导过程如下。

根据标准中公式(A.11)，用修正后的压力所制备的混合气体中组分理论计算的物质的量浓度为：

(9)

式中，Xi′为压力修正后制备的组分i理论计算的物质的量浓度；Pi′′为组分i的修正后的实际充装压力；Pm为混合气体的充装压力。

因为：

(10)

所以，在本次制备中，有：

(11)

Xi=e·Xi′

(12)

将本文中的(3)式代入(9)式得：

(13)

式中,Pi′′为组分i修正后的实际充装压力；Pm为混合气体的充装压力；Xi为组分i的摩尔分数。

3.3.2.3验证试验

笔者控制了第3.3.1节中所述的几个要素，制备了多批不同浓度的氩中二氧化碳混合气体，结果见表1。

表1中结果表明，按计算的修正因子修正后，在控制上述要素的前提下对充装压力进行修正，可获得预期浓度的混合气体，说明上述控制要素是合理的。

用标准中规定的计算和修正方法进行压力计算和修正，最终获得的混合气体的结果之一列于标准中附录B，该试验证明，标准中给出的压力修正公式、压力修正后组分摩尔分数计算公式以及修正方法是准确、可靠的，同时也表明，在控制上述要素的前提下对充装压力进行修正，可获得预期浓度的混合气体。

表1 控制制备过程要素相同时对压力进行修正的合理性验证试验

3.3.3混合气体的检验

标准中第7章提出了混合气体制备完成后应进行抽样检验的要求，以验证制备值是否满足制备要求。

对于瓶装和集束装混合气体，混合均匀需要采取一定的措施，尤其是集束装混合气体。因此，标准中规定了混合气体检验前需要均匀化。

在混合气体检验时，因为组分浓度普遍固定，普遍采用外标法单点校准定量。

需要注意的是，在对制备完成的混合气体进行检验时，采用的分析方法应有足够高的精密度，不至于导致分析的偏差是由于分析方法的精密度所致。一般情况下分析的精密度至少应小于制备允差的1/3。另外，应使用校准混合气体进行校准，保证校准的准确性。

本章还规定了混合气体的抽样规则，包含了首次制备的抽样规则、首次制备之后制备的瓶装混合气体以及集束装混合气体的抽样规则。