水泥窑协同处置污染土的理化性能表征

冯冬梅，宋华庭，陈翼，陈晶晶，徐磊，董益名

（中国中材国际工程股份有限公司，江苏 南京 211100）

0 引言

近年来， 国内水泥窑协同处置固体废物技术快速发展。 水泥窑处理污染土需要严格监控有害气体排放，以免造成二次污染。 因此，需要系统分析研究污染土在不同温度下有机物的挥发情况，控制水泥窑炉处置危险废弃物的环境风险， 为协同处置提供技术储备。

本实验将印尼BAYAH 某水泥厂协同处置的污染土作为研究对象， 对该污染土的理化性能进行检测和评价， 从而为该工程项目利用水泥窑协同处置污染土提供基础数据支撑。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用污染土取自印尼BAYAH 某水泥厂，将其在黑色塑料桶中常温密封避光存放。 该污染土为黑褐色，含有大颗粒，具有刺鼻性气味。 由于污染土中含有有机物，后期污染土的预处理方式为50 ℃烘干后研磨，预处理后污染土的失重率为18.39%。污染土的主要成分见表1。

表1 污染土的主要成分 %

1.2 仪器

热重分析仪，型号SDT Q600，美国Ta 公司；

X 射线衍射分析仪，荷兰帕纳科公司；

X 射线荧光光谱仪，型号ARL9800XP，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

电感耦合等离子体发射光谱仪， 型号Avio500，美国PE 公司；

气象色谱—质谱联用仪， 型号GC-MSQP2010，日本岛津公司。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

污染土的综合热重分析结果见图1。 从图1 可以看出，污染土样品中有机物裂解和燃烧反应发生在250 ℃以上。 在250～600 ℃出现多重失重速率峰，对应最大失重速率峰的温度为315 ℃。 污染土在315 ℃时，出现较大放热峰并伴随失重，表明污染土中主要有机物在此温度附近大量挥发或燃烧，失重率达12.5%。 在860 ℃时出现微弱吸热峰，表明在此温度下，污染土中有无机碳酸盐受热分解引起失重。

图1 污染土的热重分析

2.2 XRD 表征

污染土的主要矿物相组分为SiO2、MgFe2O4和Mg5.35Fe0.96Al2.88Si5.44O36的复合盐。将污染土放入水泥窑进行协同处置， 土壤中的硅元素可以替代水泥窑必需的原料。 但是，水泥窑处理污染土需要严格监控有害气体排放， 尤其需要考虑生料磨的烟气挥发及二级悬浮预热器的烟气中污染物含量，以免造成二次污染。 应系统分析研究污染土在不同温度下有机物的挥发特性和热解析机制， 控制水泥窑炉处置危险废弃物的环境风险。

2.3 汞和砷含量分析

按照《水质、汞、砷、硒、铋和锑的测定 质子荧光法》HJ694—2014 的测定方法， 采用原子荧光光谱法测定未处理污染土中汞和砷的含量， 结果见表2。 从表2 中可以看出，污染土原样中总汞含量为 68.91 μg/kg，总砷含量为 9 504.09 μg/kg。

表2 污染土中Hg 和As 含量

2.4 热脱附实验

使用马弗炉对试样进行恒温热处理一定时间后取出，在空气中自然冷却后待处理。 热脱附实验温度分别为 350 ℃、600 ℃和 960 ℃，停留时间为 30 min。

经过350 ℃煅烧后污染土为黑褐色，600 ℃煅烧后污染土表面为褐色，但里面仍为黑褐色，960 ℃煅烧后污染土大部位转化为褐色， 仍有少量黑褐色土壤。

2.5 GC-MS 分析

称取未经处理的污染土原样约1.0 g， 采用气相色谱对污染土原始样品中有机残留物成分及挥发气体中有机物做面积归一化的含量分析，其结果见表3 和图2。

图2 未处理的污染土GC-MS 表征

表3 污染土中有机物种类

利用带顶空进样的气相色谱质谱联用仪 （GCMS）对污染土中有机物种类进行检测，顶空加热炉的温度为90 ℃， 称取未经处理的污染土原样约1.0 g。检测依据为GB/T 6041—2002 《质谱分析方法通则》。

分别称取 105 ℃干燥、350 ℃煅烧 30 min、600 ℃煅烧30 min 的污染土样品各约1.0 g， 做GC-MS分析，结果如图3~5 所示。 从图中可以看出，称取同样重量的样品进行顶空法分析后，挥发出的有机物峰面积随温度的升高而减小或消失。污染土样品中有机残留物成分及挥发气体中有机物含量随着处理温度的升高而减小。污染土经过350 ℃热处理后，2-壬酮和十一烷酮的含量下降较快，5-丁基二氢-2（3H）-呋喃酮和1,1,6-三甲基-1,2,3,4-四氢萘已经检测不到相应的峰。 600 ℃热处理后，污染土中能检测到丙酮、2-戊醇、正戊醇、对二甲苯、2-庚酮、2-壬酮的峰，2-十一烷酮的峰消失。

图3 105 ℃处理后的污染土GC-MS 表征

图4 600 ℃处理后的污染土GC-MS 表征

图5 350 ℃处理后的污染土GC-MS 表征

2.6 重金属含量

预处理后的污染土ICP-AES 分析结果见表4。从表4 中可以看出，污染土中所含重金属种类繁多，污染土中总铅含量为181.58 mg/kg，总锌含量为212 mg/kg。污染土样品中含有铅和锌重金属，用水泥窑协同处置该污染土时，需要注意设备的协同电化学锈蚀问题。

表4 污染土中重金属含量 mg/kg

2.7 水泥窑协同处置对生料和熟料排放值的影响

在协同处置固体废弃物时，水泥窑及窑尾余热利用系统排气中总有机碳（TOC）因协同处置固体废弃物增加的浓度不应超过10 mg/m3，TOC 的测定步骤和方法按《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》HJ662—2013 和《固定污染源废气 总烃、 甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》HJ38—2017 等国家环境保护标准执行。

每生产l kg 熟料， 由常规原料带入的有机碳为1.5～6 g。在水泥窑正常生产的情况下，由燃料带入的有机物能全部被燃烧分解，废气中的一氧化碳和有机组分主要来自于原料中的有机碳。 因VOC一般在400～600 ℃挥发出来，废弃物的加入有可能带入新的有机物，因此，废弃物在水泥生产中加入点的选择十分重要。

根据《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》GB 30485—2013， 本实验室测定的重金属含量，其水泥窑大气污染物最高排放浓度见表5。 计算基准：考虑熟料产量 10 000 t/d， 生料料耗 1.5 kg/kg·cl，污染土投加量按入窑生料2%（300 t/d）核算。如表5 所示，从业主提供的总石油烃（13 507 mg/kg）及本实验测定的重金属含量数值，所得水泥窑大气污染物最高允许排放浓度的各项指标中，除汞外，TOC 排放、铊、镉、铅、砷及其化合物、铍、铬、锡、锑、铜、钴、锰、镍、钒及其化合物的排放浓度均存在超过排放限制的可能， 重金属最终的挥发程度及其排放浓度，还取决于入窑重金属的含量、重金属所处的环境和状态以及收尘器的收尘效率。

表5 水泥窑大气污染物最高允许排放浓度 mg/kg

根据 《水泥窑协同处置固体废物技术规范》GB30760—2014 本实验重金属测算含量与排放限制比较见表6，由于业主未能提供生料和燃料的重金属含量， 所以只计算污染土中重金属的含量，所得到的重金属测算含量小于排放限值，如果该现场采用废渣来替代部分水泥原料，需关注原料及燃料中带入的重金属含量。

表6 重金属测算含量与排放限值比较

3 结语

以印尼BAYAH 某水泥厂协同处置的污染土为研究对象，对现场污染土进行化学成分、XRD 表征、GC-MS 和热重分析，全面分析污染土的各种物化特性、有机物种类和重金属含量，研究了污染土的物化特性。

对污染土进行 105 ℃干燥、350 ℃煅烧、600 ℃煅烧三种热处理方式，采用气相色谱对原始和处理后样品进行有机残留物成分分析。 600 ℃煅烧后，该污染土中能检测到丙酮、2-戊醇、正戊醇、对二甲苯、2-庚酮、2-壬酮的峰， 该污染土利用水泥窑协同处置时， 不应从生料磨配料进入水泥窑系统，而应从分解炉喂料。

实验为水泥窑协同处置该污染土方案设定、设备选型和工艺开发提供了基础数据及技术支撑。