过渡金属氮化物的活性起源、合成方法及电催化应用

秦睿,，王鹏彦，林灿，曹菲，张金咏，陈磊,＊，木士春,,＊

1 武汉理工大学，材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070

2 佛山仙湖实验室，先进能源科学与技术广东省实验室佛山分中心, 广东 佛山528200

1 前言

当前，化石燃料的过度开采和使用导致了不可再生能源的日渐枯竭及全球空气污染的加重，使得氢等清洁可再生新能源的生产及氢燃料电池、金属-空气电池等电化学能量转化装置的应用受到人们极大的关注，并逐步在实践中得到应用。然而，如何高效、绿色地制氢及高效运转氢燃料电池、金属-空气电池等电化学能量转化装置已成为研究关键。考虑到催化效率、可再生性和环保等问题，电解水被认为是最有前途的制氢方法之一。电化学全解水主要涉及两个半反应，即析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)和析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)。上述半反应均为多级反应，尤其是OER，其过程为多电子转移反应，导致其反应进程较为缓慢1–3。对于氢燃料电池，主要通过阳极氢氧化反应(Hydrogen Oxidation Reaction，HOR)和阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)实现能量转换4,5。与上述OER过程相似，ORR过程动力学也非常缓慢；而锌空电池的充电过程涉及OER，放电过程涉及ORR，这两个过程决定了锌空电池的能量转换效率6–8。为了加速这些反应过程，催化剂的使用显得尤为重要。对于上述的HER (Pt/Ru/Ir基催化剂)、OER (Ru/Ir基催化剂)、ORR(Pt基催化剂)等电催化反应，贵金属基催化剂仍然是催化效果最佳9,10。然而，贵金属在地壳中含量稀缺且成本贵昂，因此极大地限制了其实际应用。无疑，研究和开发储量丰富的过渡金属催化剂成为当前研究的重点。

在过去的几十年中，学者们已研发出一系列的非贵金属过渡金属基催化剂，包括过渡金属氧化物11,12、过渡金属碳化物13,14、过渡金属磷化物15,16、过渡金属硫化物17,18、过渡金属硼化物19,20及过渡金属氮化物21,22等催化体系。虽然这些非贵金属过渡金属基催化剂表现出了较好的电催化性能，但其综合性能与贵金属相比，还有比较大的差距。因此，进一步拓展过渡金属基催化剂的电催化性能具有非常大的挑战。在上述非贵金属过渡金属基催化体系中，过渡金属氮化物具有独特的物理化学特性，且当金属原子与氮原子键合时会改变主体金属的d带结构，使金属的d带收缩，从根本上改变催化位点的活性；同时，因具有类Pt的电子结构，过渡金属氮化物理论上可具有类铂(或其它贵金属)的电催化活性，因而受到人们广泛的关注。但其电催化活性与贵金属催化剂相比仍较大差距。为此，在本综述中，我们讨论了TMNs的活性起源，详细论述了TMNs在合成和改性方面的研究进展，总结了其在HER、OER、ORR和多功能催化等方面的应用，并指出目前存在的关键问题，最后对其未来的发展机遇和挑战进行了展望。

2 过渡金属氮化物活性起源

研究表明，除了Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt等贵金属之外，理论上所有过渡金属都可与N反应形成TMNs，且其能带结构和面心立方型(FCC)过渡金属的结构相似。N原子一般存在于原子半径较大的金属间隙中，当晶格间隙容不下N原子时，金属原子只能继续保持密堆积。N原子以其他方式存在于晶格中，较为活泼，其热稳定性将有所下降，譬如Ni3N、Fe4N、Co3N等均不属于间隙型化合物23。过渡金属氮化物因N元素的存在使得催化剂的电子结构得到调整，从而优化催化性能。1996年，Chen24曾提出，TMNs的电子结构与过渡金属碳化物(Transition Metal Carbides，TMCs)相似，它们具有相似的理化性质。具体来讲，TMN形成后，金属d带填充态收缩变窄，导致在费米能级(Fermi Level，EF)上TMNs与贵金属的电子结构相似。同时，未填充态变宽，使得TMNs的空能级密度大于母金属的空能级密度。由于在费米能级附近d带占用不足，氮化物表面向吸附体提供d电子的能力降低，变宽的未填充部分使这些氮化物成为更好的电子受体，更利于向金属基底的未填充轨道提供成键电子的反应23,25。

由于电子结构的调整，前述提及的电催化反应速率均得到了有效提高。对HER来说，其活性关键在于氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)，并遵循Sabatier原理，即当ΔGH*≈ 0时，催化活性最佳26；ΔGH*＞ 0，吸附氢和表面接触不牢，易脱附；ΔGH*＜ 0，则吸附氢难从表面脱附，导致表面活性位点被占据，催化剂失活。TMNs表面电子态的改变使得吸附氢s带和金属d带的耦合状态发生改变27,28，进一步使得ΔGH*的值更利于HER发生。对OER、ORR这两种4电子反应来说，活性的提高可归因于TMNs中的金属键，提高了导电率，加快电子传输29,30。

除此之外，TMNs三键共存(金属键、离子键、共价键)的性质使其耐腐蚀性良好，在酸性或碱性条件下均有很强的适应性。因此，包含单金属、双金属、多金属及异质结构等类型的TMNs已经在HER、OER、ORR电催化中得到广泛应用31。但是，纯相TMNs的M―H键强度较稳定，导致其析氢活性低于Pt32。而且，在极端化学条件下，某些单相氮化物的长期稳定性不理想33。因此，通常需要对其进行掺杂，或复合多相物质进行协同催化等。

3 合成方法

TMNs的合成方法可分为物理方法和化学方法。物理方法包括溅射、激光烧蚀、电弧放电和脉冲激光沉积等；化学方法则包含过渡金属直接氮化、过渡金属氧化物氮化、氨解金属氯化物、溶剂热和聚合物前驱体(含胺)的分解等34。

3.1 物理合成法

大多数物理合成方法所制备出的样品形态都以薄膜为主，其根本方式均为沉积；将反应物以不同物理手段负载到基底上。在多种物理合成法中，溅射法因其高沉积速率最为常用。该方法需要溅射气体(氩气)和反应气体(氮气)，通过物理气相沉积制备出具有可控化学计量和成分的高纯度薄膜样品。例如，Kang等35在室温下利用反应溅射法制备出具有花菜形状，四方晶格的Ni2N薄膜。实际上，氮化镍型催化剂有很多形式。于是，Dorman等36用X射线和电子衍射研究了其结构。除了Ni3N2，之前报道的所有氮化镍都在溅射薄膜中被观察到。此外，该物理方法还可以制备出其他过渡金属氮化物。例如，Murthy等37采用磁控共溅射技术制备了Mo3N2、Ag-Mo3N2、V-Mo3N2和Cu-Mo3N2等一系列氮化钼薄膜；Wei等38则制备出了MoVN薄膜。溅射法可以通过改变沉积条件来改变薄膜形态，如衬底温度、气体比和溅射功率等。然而，整体来说，物理合成方法的条件较为苛刻，合成过程缓慢且操作复杂，不适用于一般合成。

3.2 化学合成法

具体来讲，化学方法一般会采用温度控制反应，将金属前体和NH3或N2/H2混合气体在不同温度下氮化，获得不同形态的TMNs。按前驱体材料种类的不同，可划分为过渡金属氧化物、层状双金属氢氧化物、金属有机框架等方法。

3.2.1 过渡金属氧化物法

作为一种常见化合物形式，过渡金属氧化物(Transition Metal Oxides，TMOs)合成法的使用较为广泛。从实验步骤来讲，金属经过氧化处理成为金属氧化物或直接使用氧化物晶体，而后进行热氨还原，煅烧温度通常为300–800 °C，甚至更高，即可得到不同维度的TMNs。所制备的TMNs虽然保持了TMOs的纳米形态，然而由于晶格中O变成N，导致体积收缩，表面产生大量介孔结构。因此，这种方法可用来制备具有介孔结构的TMNs39。比如，Liu等40,41以TiO2为模板，将氧化物经空气退火，氨气煅烧得到具有介孔结构的氮化钛纳米管阵列。对于这种结构，其高导电性的原因在于TiN中的N占据了金属晶格间隙，导致晶格扩张，d电子态密度增加42。Nagai43在NH3以及氮气/氢气混合物的氛围下将MoO3转化为Mo2N，得到的催化剂表面不规则，具有大量孔隙以及很高的表面积。此外，也可以先将MoO3负载到分子筛上再进行氮化，得到的Mo2N具有更大的结构无序性，且Mo-Mo键被拉长，键能减弱，从而具有较高的催化活性44。然而，这些操作往往耗时较长。为了优化合成时间，Cheng等45研究了一种新型快速氮化工艺。他们利用介孔结构金属氧化物合成一系列有序介孔过渡金属氮化物，这种有序的介孔结构促进了氨与金属氧化物前驱体的相互作用，有效地缩短了氮化时间(图1a–i)。同时，作者还指出快速氮化也抑制了介孔结构的闭合和坍塌。此外，研究者们发现无定形的氧化物也可以被直接氮化制得TMNs 。 例如， Wang 等46采用联氨还原(NH4)6Mo7O24溶液制备了无定形MoO2，非晶态MoO2在400 °C下转化为面心立方的Fe-Mo2N，然后转化为六方Fe-MoN(图1j,k)。然而，以TMOs为前驱体的这类催化剂目前也还存在一定问题：过渡金属氧化物的晶型多种多样，在煅烧过程中较容易发生晶型转变或者晶态和非晶态之间的转换，这种改变将决定终态TMNs的结构，但目前对此方面的研究较少。今后可以此为着眼点，控制温度等外界条件，使TMOs以目标晶型进行氮化；同时，也可以利用DFT理论计算预测晶体结构的变化以及可能具备的电化学性能。

3.2.2 层状双金属氢氧化物法

图1 (a)介孔氮化物合成示意图；(b–i) Co3O4、WO3、Cr2O3、Ni3FeOx、CoN、WN、CrN、Ni3FeN 的TEM 图45；(j) δ-MoN 的合成过程；(k) δ-MoN 的XRD 图，图中(A)代表无定型MoO2 前体的XRD 图，(B)代表400 °C 结晶4 h 的XRD 图，(C)代表600 °C 氮化5 h 的XRD 图46；(l)二维层状TMNs 的合成示意图57Fig. 1 (a) Schematic illustration of the synthetic strategy of mesoporous nitrides. The TEM images of (b) Co3O4,(c) WO3, (d) Cr2O3, (e) Ni3FeOx and (f) CoN, (g) WN, (h) CrN, (i) Ni3FeN. Adapted with permission from Ref. 45.Copyright 2020, Elsevier. (j) Synthesis process of δ-MoN, (k) The XRD patterns of δ-MoN, wherein (A) represents the XRD pattern of as-prepared amorphous MoO2 precursor (B) represents the XRD pattern of crystallization in argon atmosphere at 400 °C for 4 h and (C) represents the XRD pattern of nitridation at 600 °C for 5 h. Adapted with permission from Ref. 46. Copyright 2012, Elsevier. (l) Schematic illustration of the synthesis of 2D-layered TMNs.Adapted with permission from Ref. 57. Copyright 2020, Elsevier.

除金属氧化物作为前体之外，许多学者还常采用层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)为前驱体模板。LDHs是一种以两种或两种以上金属元素组成的金属氢氧化物作为主层板，与层间的阴离子及水分子相互交叠，类似于水镁石的阴离子型黏土矿物结构47。其优点是合成方法简单、比表面积大、组成结构易于调控以及易于和其他材料复合。因此，LDHs在电催化方面表现出了良好的应用前景。但氢氧化物对pH要求较为严格，因此应用范围有所限制。当学者们将其氮化后，即可获得较高的pH适应性。Jia等48采用反相微乳法合成板状形貌的超薄NiFe‐LDH纳米片，其平均粒径为20–30 nm，厚度为3.5 nm。而后热氨解，又可得到Ni3FeN纳米颗粒。Wang等49利用简单水热反应合成了Ni3Fe LDHs/NF，氮化后依然保持了前驱体的层状结构。层状Ni3FeN纳米片是由堆叠的纳米颗粒组成，具有更活跃的电化学反应位点。Yao等50以金属硝酸盐、NH4F、尿素为原料进行水热反应，在碳布上生长层状双金属氢氧化物，而后再以尿素为氮源煅烧得到X-Co4N/CC(X = Cr, Fe, Mn, Mo)。所得产物保持了前驱体的花状形态，以纳米线阵列生长在碳布上，同时具有较多介孔，赋予此材料优异的电催化性能以及长期稳定性。然而，以LDHs为前驱体的这类催化剂目前也还存在一定问题：(1) LDHs的层状堆叠使其活性位点不能得到充分利用，需要对其进行剥离，增加了操作复杂性；(2) 在强氧化条件下热力学稳定性不佳；(3) 催化活性位点尚不确定，有待探讨。

3.2.3 金属有机框架材料法

除过渡金属氧化物和层状结构外，金属有机框架(Metal Organic Frameworks，MOFs)也是较为常见的TMNs前驱体材料。MOFs是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键或其他作用力自组装而形成的高度有序的多维、多孔、网状材料51。其孔径可调，比表面积高，相对LDHs来说能够暴露更多的活性位点，近年来也备受关注。Zhu等52报道了一种在室温下通过金属-有机骨架的配体交换反应，然后进行易渗氮处理合成出了多孔Co3FeNx/n掺杂碳纳米线阵列(图2a–g)；Xu等53在碳布上合成了Fe-Co4N@N-C纳米片阵列；Wang等54通过裂解含锰的分子筛-咪唑框架，得到了Co@Co4N/MnO-NC。Feng等55以MOF-74为前驱体氮化，合成多孔棒状钴镍双金属氮化物CoxNiyN。然而，高孔隙率既是MOFs材料的优点，同时也可能带来不利的一面。在合成的最后阶段，MOFs材料仅留下其空间结构，有机基团随着氮化而消失，得到的TMNs依然可归属陶瓷。因此多孔意味着致密度降低，机械强度降低，这在实际应用中容易被外力破坏，此方面还需要优化。

3.2.4 其他化学合成方法

除上述常用方法，还有其他手段也曾被学者们用于合成TMNs。例如，Theerthagiri等56以三(乙二胺)氯化亚铁和三(乙二胺)氯化钴为前体，尿素为氮源，在N2中煅烧合成了磁性纳米晶体ɛ-Fe3N和Co4N；Jin等57报道了一种允许在相对温和的条件下催化合成一系列单晶二维层状TMNs，且不需要进一步剥离的熔融盐法(图1l)；Guan等58先利用液相法合成了二维Co-ZIF-L结构，而后经碳化、热氨还原，得到了Co/CoNx纳米颗粒的氮掺杂碳纳米阵列。上述催化剂均为结构中整体含氮，近来，Gao等59研究出一种镍钴合金表面氮化的方法。通过热液法和退火操作，双金属表层氮化，形成Ni2Co-N的结构。综上，目前学者们利用不同前驱体及不同氮化方法制备出了各种纳米形态的TMNs，实际上还有许多可行途径，有待今后的研究探讨。

3.3 改性方法

为了进一步提高TMNs的催化活性，研究者们采取了诸如掺杂新元素、改变载体性质、复合新物质、引入缺陷等多种手段对TMNs进行改性。例如，Liu等60将钴源和铁源共置于NH3中退火，得到CoFe(3:1)-N这样一种结构。原子半径较小的Co离子被较大的Fe离子部分取代，晶面间距增大。这相当于晶格发生拉伸应变，d带中心正移，反键态随之上移，使Fe和Co的相互作用增强，从而加速电子传输。Hu等61将原样Ni2Fe2N和更改比例后的镍源、铁源在同样温度下退火，制备出双金属催化剂Ni2Fe2N/Ni3Fe。HRTEM表明，该催化剂中Ni2Fe2N和Ni3Fe都与同一个界面发生了物理接触，证明了异质结构的形成。Kou等62利用热解钨锌双金属咪唑框架(W/Zn BIFs)的方法制备出W2C和WN共生的孪晶结构，理论计算表明，其界面丰富，功函数较低；此外，作者还利用自上而下的方法，热解钼锌双金属咪唑框架(Mo/Zn BIFs)，进一步合成了孔洞大小可控的二维TMC/TMN异质结构纳米片(h-TMCN)；氮、碳扩散到非晶钼氧化物中，同样也形成了Mo2C和Mo2N共生的界面63。Varga等64将冻干的氧化石墨烯纳米片和乙酸钴(II)置于NH3、600 °C的环境下，制备出Co4N/NC。所复合的碳材料不仅能防止催化剂聚集，还增加了活性位点的分散；同时，N的电负性高于C，因此在N原子附近可以形成带部分正电荷的C，利于氧分子的吸附。Qi等65合成了NiO-Ni3N/g-C3N4。其中NiO为煅烧过程中不可避免的内部氧化物，这种金属氧化-金属氮化异质结形成了Z-scheme结构，可有效抑制光生电子-空穴对的复合(图3a–c)。此外，X射线光电子能谱和电子顺磁共振测量表明，氨化处理在半导体表面还形成了还原型缺陷。

图2 (a, b)多孔Co3FeNx/NC LACC 合成示意图；(c–e) Co3FeNx-10/NC LACC 的SEM 图；(f) Co3FeNx/NC LACC、Co4N/NC LACC、Fe/ZIF-67 LACC、CC 和RuO2/CC 的极化曲线；(g) Co3FeNx/NC LACC、Co4N/NC LACC、Fe/ZIF-67 LACC 和RuO2/CCTafel 斜率52Fig. 2 (a, b) Schematic illustration of synthesis of porous Co3FeNx/NC LACC, (c–e) SEM images of Co3FeNx-10/NC LACC, (f) Polarization curves of Co3FeNx/NC LACC, Co4N/NC LACC, Fe/ZIF-67 LACC,CC and RuO2/CC, (g) Tafel slopes of Co3FeNx/NC LACC, Co4N/NC LACC, Fe/ZIF-67 LACC and RuO2/CC.Adapted with permission from Ref. 52. Copyright 2020, Elsevier.

图3 (a) NiO-Ni3N/g-C3N4 的合成示意图；NiO-Ni3N/g-C3N4 的表征：(b) NiO-Ni3N 异质界面的HRTEM 图，(c) EDX 的元素映射图65Fig. 3 (a) Schematic illustration of the synthesis of NiO-Ni3N/g-C3N4. Characterization of NiO-Ni3N/g-C3N4:(b) HRTEM image of NiO-Ni3N heterogeneous interface, (c) energy dispersive X-ray element mapping images.Adapted with permission from Ref. 65. Copyright 2020, Elsevier.

综上，几乎大部分氮化手段都选取NH3作为氮源，但NH3活泼不稳定，而且完全氮化有困难，在合成方面存在一定的不足。由此，可以考虑采用其他含氮物质，比如尿素，作为氮源进行氮化。实验上，可以将金属前体溶于乙醇中，形成金属邻酯混合物，再以不同的摩尔比加入固体尿素，用磁力搅拌器将其均匀混合至凝胶状，而后将所获得的前驱体收集在坩埚中，在N2气氛下热处理即可制得66。这种情况下，所使用的N2是惰性气体，实验安全有所改善。本课题组在此方面也有新进展，以磺化聚苯乙烯为模板，聚苯胺为氮源，在惰性气体中热解合成Mo-N/C@N-C67。

总之，对催化剂的改性根本在于通过外部手段调控其组分，从而影响内部电子结构，使催化剂活性得到有效提高。因此，需要对TMNs进行深入研究，包括对其进行较为全面的理论计算，了解其具体结构；同时，探讨其真正的催化机制，为高效的改性提供理论依据。

4 电催化应用

4.1 析氢反应(HER)

N元素电负性较大，利于吸引带正电的质子，促进HER进程23。这些特性使TMNs成为高效稳定的HER催化剂，获得广泛研究。学者们对TMNs的认识始于单金属系列，如氮化镍、氮化钼等。Ni3N本身是一种优良的含氢吸附活性位点的HER催化剂，但其电导率较低，阻碍了更高效的催化。对此，为提升活性，Liang等68提出以泡沫镍为载体负载Ni3N纳米片，以达到增强其导电性、分散活性位点、促进HER性能提升的目的。实验结果表明，Ni3N NSs/NF 只需34 mV 的超低过电位即可获得10 mA·cm−2的电流密度，在1 mol·L−1KOH中Tafel斜率仅为54 mV·dec−1。此外，由于HER是表界面反应，纳米片的薄厚程度对反应速率有较大影响。为验证此观点，Gao等69制备出原子薄的金属Ni3N纳米片，其HER催化活性接近于商业Pt/C电极。具体来讲，Ni3N纳米阵列仅需要100 mV的过电位即可获得100 mA·cm−2的电流密度，Tafel斜率为59.79 mV·dec−1；而且，在超过5000周期的循环中只显示出小幅度损失，在90 mA·cm−2的电流密度下工作12 h后电位波动不大，表明催化剂具有较高的电化学稳定性(图4a–i)。作者通过系统的理论计算，确认了Ni3N纳米片的表面活性位点；在催化剂表面，Ni原子被N原子包围，由于Ni-N协同效应，Ni的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH)仅为0.065 eV，成为最活跃的HER位点。类似，Jin等70借助诱导镍的生长方法设计并合成了原子薄的富氮纳米片Mo5N6，这种材料在多种电解质中都具有出色的催化活性；重要的是，在天然海水中也表现出较高的HER活性和稳定性(图5a–f)：催化4 h后电流保留率为99.3%，而Pt/C由于海水离子中毒，电流保持率仅为5.5%。

图4 Ni3N 块体和纳米的表征：(a，b) DFT 模型；(c)析氢反应自由能示意图；(d)极化曲线；(e) Tafel 斜率；(f)奈奎斯特图；(g)电容电流密度和扫描速率的函数；(h)稳定性测试；(i)电位测量(η = 100 mV) 69Fig. 4 Characterization of Ni3N bulk and sheet: (a, b) the calculation models, (c) free energy diagram of HER,(d) polariation curves, (e) Tafel slopes, (f) Nyquist plots, (g) the capacitivecurrent density as a function of scan rate,(h) stability test, (i) potentiostatic measurements with the overpotential of 100 mV.Adapted with permission from Ref. 69. Copyright 2016, The Royal Society of Chemistry.

随着对TMNs认识的不断深入，人们对原始单相TMNs采取了异原子掺杂等不同手段以提高活性。比如Murthy等37制备了Mo3N2、Ag-Mo3N2、VMo3N2和Cu-Mo3N2一系列氮化钼薄膜，并在约1.8 mol·L−1的磷酸盐缓冲液中观察到最佳的HER活性，其中Cu-Mo3N2的催化活性最高(图5g–i)；在稳定性测试中，氮化钼薄膜几乎保持了100%的初始活性；Wei等38制备出了MoVN薄膜，与裸露的VN和Mo2N相比，所得的薄膜电极表现出优异的催化活性，Tafel斜率为60 mV·dec−1；稳定性测试后再次进行了SEM和XRD表征，结果表明MoVN的表面形态保存完好，(103)和(200)两个特征峰仍能被检测到，且没有新峰出现，说明物相未改变，表现出出色的长期稳定性。无疑，这些发现为探索双金属过渡金属氮化物族中的新型HER催化剂材料提供了机会。

图5 (a–c) 1 mol·L−1 KOH、0.5 mol·L−1 H2SO4、1 mol·L−1 PBS 中Mo5N6、MoN、Ni0.2Mo0.8N、Ni3N 和商业Pt/C 的LSV 曲线；(d) Mo5N6、MoN、Ni0.2Mo0.8N、Ni3N 和商业Pt/C 在中性海水中的LSV 曲线；(e) 10 mA·cm−2 电流密度下不同催化剂的过电位；(f) Mo5N6 在100 h 下的计时安培曲线(外加电压310 mV) 70；(g) Cu-Mo3N2 的AFM 图像；(h) 0.5 mol·L−1 Na2SO4 中不同Mo3N2 薄膜的HER 性能；(i) 1.8 mol·L−1 pH = 5 的缓冲溶液中不同Mo3N2 薄膜的HER 性能37Fig. 5 LSV curves of Mo5N6, MoN, Ni0.2Mo0.8N, Ni3N, and commerical Pt/C electrodes measured in (a) 1 mol·L−1 KOH,(b) 0.5 mol·L−1 H2SO4 and (c) 1 mol·L−1 PBS, (d) LSV curves of Mo5N6, MoN, Ni0.2Mo0.8N, Ni3N, and commerical Pt/C electrodes in natural seawater, (e) overpotentials of different kinds of Mo5N6 catalysts at a current density of 10 mA·cm−2,(f) chronoamperometric curve of Mo5N6 over 100 h under an applied potential of 310 mV. Adapted with permission from Ref. 70. Copyright 2018, American Chemical Society. (g) AFM images of Cu-Mo3N2. HER performance of various Mo3N2 films in (h) 0.5 mol·L−1 Na2SO4, (i) 1.8 mol·L−1 buffer of pH 5. Adapted with permission from Ref. 37.Copyright 2018, Elsevier.

值得提出的是，TMNs在合成过程中不可避免会形成金属杂质、氧化杂质和氢氧化物杂质，这些杂质可形成新的活性位点。例如，Yao等71以Co4N纳米线阵列为载体，制备了富含氧空位的CeO2/Co4N，获得了优异的HER性能和长期稳定性。DFT计算结果表明，大量的氧空位和CeO2和Co4N之间的快速电子传输优化了ΔGH值，利于水分子的吸附和解吸，在1.0 mol·L−1KOH中只需30 mV过电位即可达到10 mA·cm−2的电流密度(图6a–h)。

此外，近来有学者报道了一些新型催化剂。例如，Hu等61制备出了Ni2Fe2N/Ni3Fe双金属杂化物，二者之间的强电子作用增强了催化剂的金属性，碱性HER性能提高了近200%。同时，除了异质结构之外，Ni2Fe2N/Ni3Fe发生了轻微的晶格畸变，晶体结构的无序可以调节电子间的相互作用以及对H*和H-OH*吸附能力，并且暴露更多活性位点，从而提高催化活性。Xiang等72合成了一种具有{111}活性面暴露的单晶TiN纳米片(SC-TiN)阵列(约5.14 nm)，突破FCC型TiN的固有局限性和弱的各向异性生长趋势，仅需要添加1% Pt即可达到含有10% Pt的商用铂碳催化剂的性能。为考察其电化学稳定性，作者对循环4000个周期后的性能进行了评估：2D-SC-TiN和 2D-SC-TiN-1% Pt的电流保持率分别为 95.3%和93.8%，而C-10% Pt电极的电流保持率仅为43.6%；此外，与测试前的样品相比，2D单晶TiN的SEM、XRD和XPS几乎没有变化，表明2D单晶TiN具有出色的长期稳定性。Gao等73利用两步固相反应制备出了具有四层混合密堆积结构的Co0.6Mo1.4N2，这种结构具有交替的八面体位点(由Co2+和Mo3+占据)和三棱柱位点(由Mo占据的化合价大于3但不大于4)，这是之前尚未报道过HER活性的结构类型。Feng等55以双金属有机骨架为前体氮化制备了一种多孔棒状钴镍氮化物，所得材料具有高表面积、丰富的中孔结构、完美的金属元素分散性和电子调制效果。其中Co2Ni1N性能最佳，在不同pH值下均具有优异的HER活性和长期稳定性。

在HER应用中，大部分TMNs都能表现出较强的pH适应性和长期稳定性，但其析氢机理仍存在一些争议。同时，目前也缺少对不同维度的TMNs性能的比较和研究，今后工作可以往此方面延伸。

4.2 析氧反应(OER)

图6 (a) CeO2/Co4N 的合成过程示意图；(b) CeO2 的TEM 图；(c) CeO2-Co4N 异质界面的HRTEM 图；(d) 1 mol·L−1 KOH 中CeO2−x/Co4N (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)的LSV 曲线；(e) H2O 在Co4N 和CeO2/Co4N(111)面上的ΔG；(f) Co4N 和CeO2/Co4N 的水解离势垒；(g) Co4N 和CeO2/Co4N 的DOS；(h) Co4N 和Vo-CeO2/Co4N 的HER 自由能71Fig. 6 (a) Schematic illustration of the synthesis of CeO2/Co4N, (b) TEM image of CeO2, (c) HRTEM image of CeO2-Co4N heterogeneous interface, (d) LSV curves of CeO2−x/Co4N (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) in 1 mol·L−1 KOH solution, (e) the Gibbs adsorption free energy of H2O on Co4N and CeO2/Co4N (111) surface, (f) the calculated water dissociation barriers on CeO2/Co4N and Co4N, respectively, (g) the calculated density of states (DOS) of Co4N and CeO2/Co4N, (h) free energy diagram of HER on Co4N and Vo-CeO2/Co4N. Adapted with permission from Ref. 71. Copyright 2020, Elsevier.

与HER催化剂一样，OER催化剂也经历了从单元到多元，从单相到多相的转变。在钴基氮化物中，氮原子的引入产生了M―N键，从而改变了金属d带的态密度，使其具有很强的供电子能力，同时具有良好的导电性和耐腐蚀性。Chen等74首次在碱性溶液中利用电子离域调制，研究了金属氮化钴系列(Co2N、Co3N、Co4N)在OER中的应用，并证明氮化钴中的电传输和电子调制成分的协同效应在OER中发挥了关键作用。最后实验得出结论，Co4N性能最佳。氮化钴的纳米形态多样，Zhang等75提出通过N2射频等离子体处理将氧化钴前体直接转化为CoN纳米线的新策略，可快速合成TMNs纳米结构，在室温下仅需1 min左右的反应时间，过电位为330 mV (10 mA·cm−2)，而且这种材料在碱性电解质中具有长期耐久性。可以看出，钴基材料的OER活性仍有待提升。对此，Chen等76将Co4N多孔纳米线阵列直接生长在碳布上，所得材料只需257 mV即可获得10 mA·cm−2的电流密度，Tafel斜率也仅为44 mV·dec−1(图7a–d)。Liu等77首次以聚苯乙烯球为模板，成功合成了纳米板堆叠的分层、大孔、纳米花状的Co2N0.67，用于OER催化时过电位为258 mV (10 mA·cm−2)，Tafel斜率为52.22 mV·dec−1，在碱性介质中可以保持稳定的OER性能(图7e–g)。DFT计算表明，在Co2N0.67上的O* → OOH*过程为吸热反应，被认为是OER速率决定步骤；且其上极限电位很低，从而使得OER的过电位也很低。前述中，Gao等59制备的Ni2Co-N也具有相当高的OER催化活性，10 mA·cm−2电流密度下过电位仅为214 mV。这些说明表面氮化能有效提高表面重建过程中羟基化反应的动力学，使OOH*的形成更容易。DFT计算表明，经历OER进程后，氮原子会在活性表面引入过氧化物质O22−，利于电子从d带到O22−的2p轨道的传输，以激活晶格氧释放机制(Lattice Oxygen Oxidation Mechanism，LOM)，加速表面重构。由此也说明OER的催化活性中心可能是OOH*、O22−等物质。

图7 (a，b) Co4N NW/CC 的高、低倍率SEM 图；(c) 红外校正偏振曲线；(d) 1 mol·L−1 KOH 下的Tafel 斜率76；(e) Co2N0.67 NFWs 的合成示意图；(f) Co2N0.67 NFWs 的SEM 图；(g)不同催化剂的LSV 极化曲线77；(h)不同催化剂的LSV 曲线. CoFe(3:1)-N 的表征；(i–l) Co、Fe、N 元素的SEM 图和EDX 元素映射图；(m) EDX 图谱；(n) XRD 图谱；(o) SEM 图；(p)碱性环境中CoFe(3:1)-N 边缘Co 原子上的氧逸出反应示意图60Fig. 7 (a) Low and (b) High-magnification SEM images of Co4N NW/CC, (c) IR-corrected polarization curves, (d) Tafel plots in 1 mol·L−1 KOH solution. Adapted with permission from Ref. 76. Copyright 2015, WILEY-VCH. (e) Schematic illustration of the synthesis of Co2N0.67 NFWs, (f) SEM image, (g) iR-corrected LSV polarization curves of different electrocatalysts. Adapted with permission from Ref. 77. Copyright 2019, Elsevier. (h) iR-corrected LSV polarization curves of different electrocatalysts, (i–l) SEM image and EDX elemental mapping images of Co, Fe, and N elements,(m) EDX spectrum, (n) XRD pattern, (o) SEM image of CoFe(3:1)-precursor, (p) schematic reaction pathway of oxygen evolution on Co atom of CoFe(3:1)-N edges in alkaline environment. Adapted with permission from Ref. 60.Copyright 2018, American Chemical Society.

为了进一步优化材料的电催化性能，许多研究者在合成催化剂的过程中有意引入杂原子，以改变催化剂的电子结构、优化活性金属中心的配位环境、改善界面上的中间吸附和脱附，达到提高OER活性的目的。比如，Li等78有针对性地设计了多种具有氮配位的催化剂，金属的电荷密度和自旋密度得到重新分配，形成富缺陷的表面，从而促进OER过程。Tareen等79对镍基二元和三元TMNs作为OER电催化剂所取得的进展进行了评述。Liu等60合成了一种新型的玫瑰状3D多孔CoFe-N结构，提出通过掺杂第二种金属来协调Co的结合能，揭示了二元TMNs的活性增强机理(图7h–p)。

此外，在单相TMNs的基础上，有学者通过加入第二相物质，形成异质结构，这有可能在TMNs本体相的基础上形成另一种活性位点，这类催化剂广泛应用于多相催化中。例如，Shao等80设计了一种掺杂钼的Ni3Fe/Ni3FeN 纳米催化剂。Mo-Ni3Fe/Ni3FeN催化剂在OER中表现出出色的催化性能，其过电位为240 mV (10 mA·cm−2)，Tafel斜率为47 mV·dec−1。该研究为开发具有更多电子转移通道和更高电催化性能的新型电子催化剂提供了思路。此外，其中涉及的Ni3Fe和Ni3FeN两种组分也有一定的协同作用，二者相当于形成了异质结构，增大了电化学活性面积，减小了传输距离，从而提高电子转移速率，促进OER进程。Fu等81证明了这一点，他们所制备出的FeNi3N/FeNi3在电流密度为10 mA·cm−2时，过电位为254 mV，优于原始FeNi3N。同时，作者还利用TEM研究催化机理，发现在FeNi3N/FeNi3表面形成了一层1–2 nm厚的羟基氧化镍，而这种羟基氧化镍是OER真正的活性位点。

实际上，OER作为水分解的半反应，是水分解反应的速率决定步骤。因此，提高其反应速率对涉及全水解的应用十分重要。一直以来，学者们的目光都集中于如何加快其4电子的传输，上述手段也的确起到了优化性能的作用。但是，OER实际测试过程中不可避免会生成对应的氧化物或羟基氧化物，真正的活性位点以及催化机制还有待深入探讨，今后可结合DFT计算和原位测试技术进行比较研究。

4.3 氧还原反应(ORR)

早期过渡金属氮化物的不良催化活性阻止了它们成为ORR强有力的竞争性催化剂。后经过不断研究与改进，其性能得到大大优化，其在ORR中的应用越来越受到了人们和的重视。Yang等82报道了一种氮化钴族化合物(CoxN/C,x= 2, 3, 4)，作为碱性燃料电池中的ORR电催化剂。实验结果表明，Co4N/C表现出最高活性，在1 mol·L−1KOH中半波电势为0.875 V (vs. RHE)，可与商业Pt/C (0.89 V)媲美。同时，作者还提出，其优异的ORR性能归因于天然形成的薄氧化物壳(约2 nm)包围导电氮化物核的结构构造(图8a–g)。Varga等64对氮化钴的载体进行改性，合成了一种Co4N纳米颗粒修饰的氮掺杂石墨烯片。这种材料具有很高的电催化氧还原活性，为常规Pt/C碱性燃料电池阴极催化剂提供了一种很有前途的替代品。值得指出的是，他们制备的新体系在耐甲醇性方面优于铂基复合材料，从而避免甲醇从阳极越过的负面影响。此外，甲醇耐受性较好的催化剂还有氮化钼系列。例如Qi等83在NH3气氛中制备了两种碳载氮化钼MoN/C 和Mo2N/C，二者对甲醇均显示出惰性。在O2饱和的0.5 mol·L−1HClO4中的电位动力学测量表明，MoN/C的ORR催化活性高于Mo2N/C，这得益于其几何结构对氧吸附类型的选择，促进氧离解。

除钴基、钼基之外，应用于ORR领域的单金属催化剂还有镍基、钛基、铁基等。Kreider等84利用反应溅射法合成氮化镍薄膜，在0.1 mol·L−1HClO4溶液中用环盘电极测试时，结晶氮化镍膜具有很高的活性和四电子ORR选择性(图8h–k)。Zheng等85提出一种简便的方法来开发分层、三维的TiN体系结构，并以非碳材料作为铂支撑。对于氮化钛，有学者设计了另一种空间结构，比如Chen等86制备出TiN纳米片组成的氮化钛空心球(TiN HSs)，这种结构多孔且外壳均匀(约30 nm)，表面积较高、导电性良好、且扩散途径短、暴露的活性位点较多。同时，这项工作也为中空过渡金属氮化物的设计和合成提供了一种方法。我们课题组证明了氮化铁体系具有ORR活性87：先通过简单的组氨酸辅助方法设计和构建了FexN纳米颗粒(NPs)，而后结合催化活性、结构特征(尤其是穆斯堡尔光谱法的测量结果)和DFT计算(包括ε-Fe2N和ζ-Fe2N在内的Fe2N表面氧气吸附能)，由此得出Fe2N NPs是有助于ORR催化的活性物种，且ε-FexN (x≤ 2.1)比ζ-Fe2N更具活性；此外，我们还发现Fe2N NPs和N掺杂碳的体系之间也存在明显的协同作用。以此为基础，以3D沸石-咪唑骨架为支撑单元，我们进一步合成了一种包裹在富氮碳骨架中的氮化铁纳米颗粒(Fe3N NPs)，比表面积为1027 m2·g−1；同时由于Fe-N-C的活性位点作用，ORR性能优异，半波电位为0.85 V，稳定性和抗甲醇能力也较高88。

图8 Co4N/C 的氮化物核和氧化物壳的STEM-EELS 分析：(a) Co4N 纳米颗粒的HAADF-STEM 图；(b–f)相应的EELS 元素图，(d) Co：蓝，(e) N：红，(f) O：绿. 复合图 (b) Co+N，(c) O+N，(g) Co2N/C、Co3N/C、Co4N/C、Co3O4/C 和Pt/C 的ORR 极化曲线82。NixN 的表征：(h)横截面；(i)自上而下的SEM 显微图；(j) XRD 图；(k) ORR 极化曲线和氮化镍的H2O2 电流密度84；(l) Ni-CoN@NC 的制备示意图；(m) Ni-CoN@NC 的LSV 曲线90Fig. 8 STEM-EELS analysis of the nitride-core and oxide-shell of Co4N/C. (a) HAADF-STEM image of one Co4N nanoparticle, (b–f) The corresponding EELS elemental maps of (d) Co in blue, (e) N in red, (f) O in green. Composite maps of (b) Co vs. N (c) O vs. N, respectively. (g) ORR polarization profiles of Co2N/C, Co3N/C, Co4N/C, Co3O4/C, and Pt/C. Adapted with permission from Ref. 82. Copyright 2019, Elsevier. Characterization of NixN thin films(h) Cross-sectional and (i) top-down SEM micrographs and (j) XRD pattern (k) ORR polarization curves and H2O2 current density for nickel nitride. Adapted with permission from Ref. 84. Copyright 2019, American Chemical Society.(l) Schematic illustration for the preparation of Ni-CoN@NC; (m) LSV curves of Ni-CoN@NC. Adapted with permission from Ref. 90. Copyright 2019, American Chemical Society.

在这些单元催化剂的基础上，许多学者对TMNs多元化亦或多相复合进行了深入研究。Zhang等89以含氮多孔碳(NC)为载体合成了一种新型的氮化钒钴纳米复合材料(Co-V-N/NC)，作者通过在复合材料中有效的构建Co4N/VN界面耦合，调整其固有电子结构，以优化催化性能。优化后的Co-V-N/NC催化剂具有较强的协同耦合效应，电流密度为6.1 mA·cm−2，起始电位和半波电位分别为0.98 V和0.85 V。Zhang90还以金属有机框架为“桥”，合成了一种由氮化镍纳米颗粒(Ni3N NPs)、氮化钴纳米颗粒(CoN NPs)组成的Ni-CoN@NC纳米结构，所得材料在ORR中展现出出色的活性，其起始电势为0.97 V (vs.RHE)，半波电势为0.84 V(图8l–m)。Varga等91以氧化石墨烯和铁盐的冻干混合物为原料，合成了掺杂氮的石墨烯和氮化铁，形成了FeN和Fe2N颗粒的混合物，这种材料也显示出了优于铂基催化剂的甲醇耐受性。

上述成果中，TMNs的ORR测试几乎都处于碱性环境，且碱性ORR的性能及机理研究已经较为成熟。然而，其酸性条件下的ORR性能与Pt基催化剂相比还有较大距离，这是今后值得深入的一个研究方向。

4.4 多功能催化

4.4.1 双功能催化

根据d带收缩程度，可大致判断催化剂更利于何种半反应。若EF ≥ 最低未占轨道(LUMO)，则更促进HER；若EF ≤ 最高占据轨道(HOMO)，则更促进OER92,93。但是要较好地催化水解，学者们更希望得到一种对两个半反应均有明显促进作用的双功能催化剂。尽管金属氮化物在HER或OER中表现出良好的活性，但在用作双功能催化剂时，活性仍然受限。

对此，选择性的将HER活性材料和OER活性材料进行耦合形成异质结构，构造新的活性位点，被证明是一种构筑高效双功能催化剂的有效策略。比如Guan等94在垂直的Ni3N纳米管阵列上原位生长了FeOOH，以两者间的协同作用获得了较好的全水解性能。作者先利用ZnO垂直生长的优势，以其为模板合成Ni纳米颗粒，刻蚀模板后氮化，再浸入溶液中生长羟基氧化铁，即可获得FeOOH/Ni3N/CC。垂直生长的Ni3N可有效促进物质运输和电子转移，而FeOOH利于表面吸附加速水的裂解，同时降低Ni的d带中心；二者协同更是优化了中间产物的吉布斯吸附自由能(ΔG)，提高反应速率。FeOOH/Ni3N/CC材料在1 mol·L−1KOH中获得10 mA·cm−2的电流密度时，HER只需67 mV的过电位，OER需244 mV，并且外加电压1.58 V时即可实现全水解(图9a–c)。类似的，氮化钴电催化剂因其优异的金属性能表现出优异的析氧活性，但其分子能级不理想，导致其析氢性能欠佳而鲜有报道。对此，Hu等95以Co4N为例，同样将其浸入Fe3+、NO3−溶液中，合成FeOOH@Co4N/SSM，以此来调整Co4N纳米线的d轨道，从而有利于ΔGH的优化和提升。实验分析表明，FeOOH@Co4N/SSM具有良好的HER催化活性，其起始过电位仅为22 mV，Tafel斜率为34 mV·dec−1，并且在电流密度为20–100 mA·cm−2时具有良好的稳定性。重要的是，将其用于全水解时所需电位仅为1.48 V，且稳定性极佳，可在长达4天的电解中维持活性不变。这为设计一种基于钴基电催化剂的高性能水分解装置提供了一种新的策略。

图9 (a) FeOOH/Ni3N 合成示意图；(b) HER 性能；(c) OER 性能94；(d)长在碳布上的Ni3Fe、Ni3FeN、NiFeOx 的合成示意图；(e–j) Ni3FeN/CC、Ni3Fe/CC、NiFeOx/CC 的SEM 图；(k) HER 性能；(l) OER 性能98；(m) NF-NH3、Ni3Fe LDHs、Ni3Fe LDHs-Ar、Ni3FeN 的OER 性能；(n) HER 性能49Fig. 9 (a) Schematic illustration of the synthesis routes of the FeOOH/Ni3N hybrid catalysts, (b) HER performance,(c) OER performance. Adapted with permission from Ref. 94. Copyright 2020, Elsevier. (d) Schematic of preparation process of Ni3Fe, Ni3FeN, and NiFeOx grown on carbon cloth. SEM images of (e, f) Ni3FeN/CC, (g, h) Ni3Fe/CC, and(i, j) NiFeOx/CC. (k) HER performance, (l) OER performance. Adapted with permission from Ref. 98. Copyright 2018,American Chemical Society. (m) OER performance of NF-NH3, Ni3Fe LDHs, Ni3Fe LDHs-Ar, and Ni3FeN(n) HER performance. Adapted with permission from Ref. 49. Copyright 2016, American Chemical Society.

除上述单金属氮化物外，双金属氮化物材料也存在类似问题。比如Ni3FeN一直被用作析氧反应的优良电催化剂，但其析氢反应的性能总是负面的，很少被关注。对此，Liu等96通过掺入钼元素提高HER活性并保持OER活性，电化学实验表明Ni3FeN:Mo(5%)的HER 过电位η= 69 mV (10 mA·cm−2)，OER过电位η= 250 mV (20 mA·cm−2)。DFT计算表明，纯Ni3FeN的ΔGH* = 0.13 eV，不利于氢吸附；掺钼之后，ΔGH* = −0.03 eV，更接近于标准值0，从而利于氢的吸附和脱附。同时，掺杂钼使得催化剂能带的反键态占有率减少，d带中心为2.39 eV，较Ni3FeN的2.43 eV有所降低，使得活性明显提升。此外，在经历3000圈和5000圈循环后，催化剂的纳米片阵列形态并没有遭到破坏，而是得到了较好的保存。除掺杂外，导电基体自支撑因有利于提升材料导电性等优势，亦被证明是一种有效改性方法。例如，Chen等97合成了生长在碳布上的三维氮化铁镍纳米颗粒(Ni3FeN-NPs)，制备的Ni3FeN-NPs对1 mol·L−1KOH溶液中的析氢反应和析氧反应均具有出色的电催化活性；具体来讲，在10 mA·cm−2时的低过电位为238 mV和241 mV，Tafel斜率分别为46 mV·dec−1和59 mV·dec−1。同样的，Liu等98以碳纤维为支架，制备出了一种基于Ni3FeN的分层电催化剂；碳纤维的存在有效减轻了纳米颗粒的团聚效应，并形成三维导电网络以扩大表面积并同时增强电荷的转移(图9d–l)。这种电极可保持原始电流密度长达20 h，且在稳定性测试后，XRD图像中物相峰位和初始峰位吻合，SEM图像中的纳米形态也保持不变，说明该催化剂具有较高的电化学稳定性。Jia等99在泡沫镍基体上，制备了一种高效且具有优良稳定性的双功能电催化剂Nifoam@Ni‐Ni0.2Mo0.8N，作者先利用钼酸铵和Ni(NO3)2·6H2O水热合成NiMoO4纳米线阵列，而后在550 °C，NH3氛围下煅烧3 h，即可得获得目标产物。该材料在1.0 mol·L−1KOH中表现出优异的析氢和析氧反应性能，过电位分别为15 mV和218 mV (10 mA·cm−2)；用于全水解时电位为1.49 V，并能在110 h电解中维持其活性不降解。

除三维结构对导电性的增强效果使其广受青睐外，二维结构也在不断改进中逐步走入研究视角，并获得了相当的性能。例如Wang等49以LDH为前体，通过简单氮化反应合成了纳米粒子堆叠的多孔Ni3FeN纳米片，其HER和OER过电位分别为45 mV和223 mV (10 mA·cm−2)，10 mA·cm−2下的全水解电压仅为1.495 V (图9m,n)。类似地，Guo等100也合成了2D超薄多孔Ni3Fe氮化物纳米片，这种材料具有高度取向的晶体结构和较大的电化学表面积，展现出了优异的催化活性。

除了作为HER/OER双功能催化剂发挥作用之外，近来，TMNs作为OER/ORR催化剂应用于锌空电池中也取得了一定进展。Ge 等101制备了Co4N@NC，在5 mA·cm−2的电流密度下，该催化剂在750 h内表现出极佳的稳定性，且电压间隙在长周期内几乎保持恒定(图10a–c)。并且，以Co4N@NC作为ORR/OER催化剂的锌空电池可以正常地以任何弯曲的角度进行充电/放电过程。同时DFT计算亦表明，N掺杂钴晶体可以提高钴晶体的电导率，降低过电位，加速反应动力学。Chen等102报道了一种形态控制策略来有效制备固定在氮掺杂碳上的均匀Co4N纳米颗粒(Co4N@NC-m)。作者指出三聚氰胺中丰富的氮源可使Co4N纳米晶的直径和分布趋于均匀。此外，由于高氮掺杂，催化剂具有更好的导电性、石墨化程度更高、电化学表面积更大，有利于电化学进程。Co4N@NC-m的半波电位为0.87 V，10 mA·cm−2的电流密度下过电位为398 mV。用Co4N@NC-M装配的锌空电池比商用的IrO2+ 20% Pt/C催化剂具有更高的开路电压(1.490 V)，更大的功率密度和更好的可充电性，在实际的能量转换装置中具有潜在的应用前景。Wang等103合成了钴、氮掺杂的碳纳米框架装饰Ni3FeN纳米颗粒，催化OER时过电位为0.27 V，优于商业IrO2；催化ORR的半波电位为0.81 Vvs.RHE，优于Pt/C。

此外，金属有机框架由于其可调的成分和多孔结构，作为潜在候选材料也引起了广泛的关注104。Wang等54首先将Mn引入到沸石咪唑酯骨架结构材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)中，合成立方Mn-ZIF-67，然后进一步裂解含Mn的双金属ZIFs，合成了嵌入MnO的多孔氮掺杂碳纳米管。Co@Co4N/MnO-NC材料在ORR和OER方面表现出卓越的催化活性，这可归因于其丰富的吡啶氮/石墨氮和Co4N、MnO物种的含量、高度分散的催化活性位点和多孔碳基质(图10d–f)。因此，基于Co@Co4N/MnO-NC的锌空电池表现出了较高性能，包括高放电容量(762 mAh·g−1)、高功率密度(200.5 mW·cm−2)、稳定电位(超过72 h)、低过电位(＜ 1.0 V)和优越的循环寿命(2800循环)。此外，作者还设计了带形Co@Co4N/MnO-NC阴极型锌空气电池，在不同的弯曲/扭转条件下均表现出优异的电化学性能。类似的，Guan等58利用二维MOF前驱体简便地制备了与氮掺杂碳纳米阵列紧密结合的独特杂化钴/氮化钴(Co/CoNx)纳米颗粒。这种碳纳米管/CoNx纳米阵列显示了对ORR和OER具有前景的双功能催化性能，并且可以直接用作柔性三明治状层状锌-空气电池的活性和耐用空气阴极(图10g–j)。

图10 (a) Co4N@NC 的合成示意图；(b) Co4N@NC-1、Co4N@NC-2、Co4N@NC-3、 Co4N@NC-4、Co@NC-2、Pt/C 的RRDE 曲线；(c) OER 的LSV 曲线101；(d) Co@Co4N/MnO-NC 的合成示意图；(e) Co@Co4N-NC、Co@Co4N/MnO-NC、Co@Co4N/H-MnO-NC 和Pt/C 的LSV 曲线；(f) OER 极化曲线54；(g, h) NC-Co/CoNx 纳米阵列的SEM 图；(i) OER 极化曲线；(j) ORR 极化曲线58Fig. 10 (a) Schematic illustration for the synthesis procedure of Co4N@NC, (b) RRDE curves of Co4N@NC-1,Co4N@NC-2, Co4N@NC-3, Co4N@NC-4, Co@NC-2 and Pt/C (c) LSV curves of OER. Adapted with permission from Ref. 101. Copyright 2020, Elsevier. (d) Schematic illustration of synthetic process for Co@Co4N/MnO-NC (e) LSV curves of Co@Co4N-NC, Co@Co4N/MnO-NC, Co@Co4N/H-MnO-NC and Pt/C catalyst for ORR catalytic performance(f) OER polarization profiles. Adapted with permission from Ref. 54. Copyright 2020, Elsevier. (g, h) SEM images of the NC-Co/CoNx nanoarrays; (i) oxygen evolution and (j) oxygen reduction polarization curves. Adapted with permission from Ref. 58. Copyright 2019, Elsevier.

然而，空气阴极的OER和ORR动力学严重抑制了可逆锌-空气电池的发展。对此，Xu等53报道了在碳布上设计和合成由MOF前体衍生的Fe-Co4N@N-C纳米片阵列作为双功能电催化剂来促进反应动力学。金属中心与吡啶氮之间的强配位效应，使得Fe、N共掺杂后产生了丰富的活性位点，显著促进了ORR进程。同时，富集的Co3+位点促进了靶向*OOH中间体的形成，降低了电荷转移阻力。因此，这种电催化剂为ORR和OER提供了高的催化活性。该装置作为液态锌-空气电池的空气阴极时，比能量密度为934 Wh·kg−1，循环稳定性好，优于参考Pt和钌基锌-空气电池。柔性固态锌-空气电池在不同弯曲状态下也可以获得72 mW·cm−3的高体积功率密度和良好的循环稳定性。这项工作为构建富含活性位点的双功能柔性电极提供了简便而经济的方法。

由大量实验成果可看出，双功能催化剂中，CoxN/NC系列最为常见。例如Zhang等105利用DFT的第一原理方法对Co和N共掺杂石墨烯体系(CoNxgra，x= 1–4)进行了理论计算。研究发现，掺氮剂浓度和掺氮构型均会影响CoNx-gra对ORR和OER共位点的活性。在CoNx-gra系统上，ORR或OER的外推过电位为0.37 V，可与贵金属基准催化剂相媲美。这些特性使得该体系在催化OER/ORR方面表现出优异的性能，并得到越来越广泛的应用。

4.4.2 三功能催化

随着非贵过渡金属基催化剂不断研究发展，单功能、双功能催化剂的应用已越来越广泛。近来，三功能催化剂也开始崭露头角。Liu等106制备出了CoOx/CoNy@CNz,700，功率密度高达204.8 mW·cm−2，重量能密度高达1008.6 W·h·kg−1，充电-放电极化较低，在碱性锌电池系统中，在10 mA·cm−2电流密度下可保持86 h的可逆性。Zou等107合成了一种具有分级多孔结构的CoNx/NGA，它在两电极的电解槽中作为水分解的阴极和阳极，以及在可充电锌空电池中作为空气阴极，表现出长寿命和极高的电化学性能。Guo 等108合成了一种新型的Co2P/CoN-in-NCNTs电催化剂。DFT计算表明，吡咯氮与Co2P的结合促进了HER进程，而界面上存在的Co-N-C活性位点则催化了ORR和OER进程。我们课题组也报告了一种Mo-N/C@MoS2催化剂，其面间的Mo-N耦合中心以及氮碳框架中氮在相邻碳上诱导的活性位点，均使其获得了优良的HER、OER、ORR性能109。值得注意的是，这些三功能催化剂虽然在全水解和锌空电池应用方面都表现出了一定的性能，但是相较于单功能催化剂乃至于双功能催化剂来说，其催化效果还有待进一步提高。比如，Liu等的工作中，CoOx/CoNy@CNz,700的OER性能为η10= 280 mV，HER性能为η10= 261.4 mV；Zou等的工作中，CoNx/NGA的OER性能为η10= 295 mV，HER性能为η10= 198 mV。这些数值在同类材料中较低，但是相对于大多数单功能催化剂的数值来说，还有很大优化空间。基于此，三功能催化剂在整体推进的前提下，还需重点突破HER、OER、ORR这三个单项功能，尽可能把过电位降至最低值，以达到更优的催化效果。

5 结论展望

TMNs在地壳中储量丰富，防腐性高，稳定性好，随着其不断发展，在电催化领域的应用趋于成熟。虽然此前在HER、OER、双功能催化剂方面取得了一定的研究成果，但是相对于研究较多的过渡金属磷化物等催化材料来说，其研究还存在一些不足之处：

(1) 催化剂改性。单相的TMNs的电催化活性逊于复合或改性的TMNs催化剂。改性手段除了掺杂元素，还可以形成异质结构，利用协同效应调整电子结构，使其更利于催化。除了Fe、Co、Ni、Mo等常见过渡金属元素外，还可适当尝试贵金属元素，探究电子结构的变化规律。另外，自支撑基底除了碳纤维，氮掺杂碳纤维等还可以构想其他物质，或不采用基底，探究在不同空间维度下的优劣程度。

(2) 理论计算和催化机制。对于单相TMNs，DFT研究比较深入，探究其催化机制，寻找活性位点相对容易。但是对于复合多相的TMNs或掺杂了其他物质的TMNs催化剂，则缺少较为系统的DFT研究。同时，鲜少有研究提到利用原位测试技术观察反应机制。电化学检测或物理性能检测通常展示的是反应结束或者达到稳态时的性质，如果可以在反应过程中从微观尺度监测到催化剂的状态，将可以从源头解释很多机理问题。比如原位光谱表面分析就是一种常用方法，但是较大的感应电流和大量的气泡会使测量变得困难。因此，这项技术可以是未来努力的方向，也存在着一定的挑战。

(3) 催化剂表面状态。电化学全解水是界面反应，因此催化剂的表面状态是电催化的一个重要影响因素。为此，1) 需要进一步研究水裂解过程中的活性位点及其演变规律，了解电催化机理和寿命。2) 了解原位催化剂表面的化学状态，推导表面化学与电化学性能之间的关系。3) 研究近表面的原子排列和缺陷。这是因为在整齐的原子排列中，可能会存在一些低配位，不饱和的位点，比如台阶(terrace)、扭点(kink)、边(edge)、角(corner)，这些位点热力学不稳定，通常是活性中心，利于吸附；此外，缺陷能够捕获电子，通过控制缺陷形成可提高反应活性。

(4) 不同空间维度的TMNs比较。TMNs发展至今，在各维度下均有一定的研究，但是缺少互相之间的比较，未来的工作可以朝此方向进行，以找寻每种催化条件下最适应的维度。此外，也可以尝试将多种维度结合起来，也许可获得意想不到的性能。

(5) 长期稳定性。没有一种催化剂可以在任意条件下保持性质不变，但是可以利用一些更为先进手段延长其寿命。TMNs在极端pH条件下可能会发生表面极化，未来可以研究如何有效提高其长期稳定性。

(6) 富氮型催化剂。目前大多数过渡金属氮化物均为缺氮型，即TMNx(x≤ 1)，并已获得了较优异的性能。而富氮型过渡金属氮化物，即x＞ 1时，就理论而言在大气压下是很难将氮掺入晶格中的，若对其改性，可能会导致部分氮从晶格向外扩散。但氮作为富电子元素，可以在电子传输方面加速HER、OER或ORR等电催化反应过程。因此，今后可对此类型催化剂进行深入研究，以扬长避短。