环己烷脱氢制苯技术及实用性研究

＊宋 靖

（福建申马新材料有限公司 福建 350500）

1.产业结构调整，环己烷市场承压

环己烷是一种重要的化工原料和中间体，用途广泛，约20%用于溶剂和胶黏剂，80%应用于有机合成，主要用作生产环己醇、环己酮、己二酸和己内酰胺等产品。2010年以前，国内环己烷市场消耗大于产出，每年少了出口却有数万吨需要进口。2011年国内进口环己烷数量出现断崖式下跌，此后持续维持5千吨以下水平，出口数量变化不大。

1998年9月，国内首次引进的环己烯水合生产环己醇装置，在河南申马尼龙化工有限公司一次性开车成功。后来环己烯水合法被用于己二酸和己内酰胺行业，因为该工艺原料易得、副产物少、安全可靠，在2010年以后被迅速推广。截至2020年，环己烯水合法环己醇的产能达到300万吨/a规模。环己烯水合法生产环己醇工艺，其主要副产物为环己烷，以苯部分加氢系统80%选择性计算，环己烯水合法环己醇生产装置副产物环己烷总量大约为65万吨/a。未来几年内，环己烯法环己酮的产能仍将以10%的速度增加，对应的环己烷的产能也在同步增加。表1显示的进口数据变化情况，基本与近年环己烯水合法装置推广导致国内环己烷产能增长的情形相吻合。

在环己烷产能不断增加、销售压力不断增大的情况下，一家生产己二酸或己内酰胺的工厂，如果同时拥有环己烯水合法和环己烷氧化法的生产装置，那么，环己烯水合法生产装置的副产物环己烷直接被环己烷氧化法生产装置用掉，技术上讲是相当完美。但是，环己烷氧化法因为安全风险大，副产物废碱液处理环保问题突出，产业政策受限，正逐步被淘汰。环己烷产能不断增加，而以环己烷为原料生产己二酸和己内酰胺的产能有限，环己烷销售市场压力逐年增大，甚至出现苯与环己烷价格倒挂现象。那么，将环己烷脱氢，制得的苯和氢气作为环己烯水合法装置的原料使用，成为有关工厂决策的选项。

2.环己烷脱氢制苯的技术可行性

环己烷脱氢反应过程，在石油炼化工业中叫做催化重整，催化剂的活性成分为铂等贵金属，酸性组分主要是卤素（氯或氟），载体为氧化铝，贵金属构成脱氢活性中心。也有采用雷尼镍或其他非贵金属催化剂的。运行装置中，多是采用双金属或多金属催化剂，多金属组分作为助催化剂，以改进催化剂的性能。

国内外相关技术人员也对环己烷脱氢技术进行过广泛探讨，有很多专业论文以及多项技术专利公开发布。（1）浙江大学胡云霞、安越、刘凯等人阐述了雷尼镍催化剂对环己烷脱氢反应具有良好的催化作用[1]。（2）刘瞾、马骏、王海彦等人对环己烷脱氢性能及转化率进行了阐述[2]。（3）浙江大学寇智宁、支尊欧、徐国华等人对多相态条件下环己烷连续脱氢反应速率和转化率的影响进行了阐述[3]。（4）辛世芳、闫盆吉、耿志远等人阐述了Cr2+催化环己烷反应机理[4]等。可见，环己烷脱氢制苯在技术上比较成熟，适用的催化剂种类也很多，完全可以独立运行和推广。

3.环己烷脱氢产品，用作环己烯水合法生产的苯加氢原料的可行性

苯加氢反应自成体系，生成条件及催化剂的特性，对原料苯和氢气组分指标都有严格的要求，否则，会影响催化剂的活性，直接影响反应的转化率和选择性，不利于生产稳定。

环己烷脱氢的产物，理论上是苯以及氢气，正是苯加氢反应的原料。而实际上，环己烷脱氢反应过程不单单生成苯和氢气，还会生成乙苯、甲苯、正庚烷、甲基环戊烷、正戊烷、环戊烷等多达十几种副产物，采用较高温度的脱氢过程，可能还会生成联苯等较为复杂的重组分。要让环己烷脱氢产物成为下游生产过程的原料，必须经过精制处理。

对于环己烷脱氢产物苯和氢气，目前精制、净化的技术手段很多，理论上可以通过精制达到环己烯水合法装置苯加氢反应原料的条件要求。

4.环己烷脱氢制苯的经济效益分析

理论上讲，苯加氢制得环己烷的过程，是增加附加值的过程，因为氢气及公用工程的消耗，环己烷的价格理应高于苯的价格。实际上，环己烷的市场价格基本上也是高于纯苯的价格。以高附加值的物质生产低附加值的物质，有违正常的市场经济规律。因此，环己烷脱氢技术应用于石油炼化过程较多，而没有单独的化工生产装置。

而在环己烯法环己醇装置大量开工投产，副产物环己烷产能大量增加，市场疲软，甚至出现了环己烷实际低于纯苯价格的现象，这也是市场价格机制的正常反映。

环己烷脱氢的经济价值主要体现在环己烷、苯和氢气上，设备投资、公辅消耗及人力成本只有一定比例。

以20万吨/a规模的环己烷脱氢装置估算，环己烷的理论转化率按100%，产品苯的收率按98.5%，氢气的收率按99%，仅考虑运行状态下的主要投入和产出，模拟数据见下表1。

表1

X：表示环己烷的市场价格；

Y：表示苯的生产价格。

由上表，最终得到以下关系式：X=0.904Y+712.4。

由上式演算，当苯和环己烷的价格均在7400元/吨时，装置运行达到产耗平衡。

（1）当苯和环己烷的价格均低于7400元/吨，且环己烷价格高于苯价格10%以上时，环己烷脱氢装置运行的经济效益降低；价格越低，环己烷脱氢装置运行成本越低。

（2）当苯和环己烷的价格均高于7400元/吨，且环己烷价格低于苯价格时，环己烷脱氢装置运行才可能具有经济效益。

（3）整体上讲，只要环己烷能够以高于纯苯价格300元/吨进行销售，经济效益显而易见，就没有必要独立运行环己烷脱氢装置。

（4）特别强调，该模型仅直观地考虑环己烷脱氢装置运行时的产耗平衡，没有客观地考虑催化剂投入及消化、人工、过程投资及折旧等因素。如果充分考虑所有投入和消耗，环己烷脱氢装置运行的成本较该模型高，经济效益属性更低。

（5）根据该模型绘制的苯与环己烷价格比照图，如图1。

图1 苯、环己烷价格比照图

按照上图1，如果要确保环己烷脱氢装置运行具有经济效益，当前期环己烷价格必须在实线表示的价格曲线以下。如果当期环己烷价格实线对应的价格以上，则表明装置处于亏损状态。

5.结束语

苯和环己烷基本上都属于石油炼化或者煤化工的末端产品，市场价值属性基本体现。从化学反应过程考虑，苯加氢制得环己烷是一个增加附加值的过程，这种特性在市场价格上基本体现。短暂的市场波动，导致环己烷的市场价格倒挂苯的市场价格，也是正常的，还不能断定环己烷的价格持续低于纯苯的价格。环己烷产能的持续增长并非短期爆发式的，同样伴随下游溶剂、胶黏剂和其他的环己烷用于需求的增长。甚至可以预测，未来3～5年内，环己烷的市场价格整体高于苯的市场价格。

在产业发展方面，环己烯水合法的持续推广，环己烷氧化法工艺的逐步淘汰趋势，导致环己烷的消费在逐步承压，环己烷脱氢装置与环己烯水合装置联合运行模式正被越来越多的业界认同。环己烷脱氢技术早已广泛用于石油炼化行业。之前没有独立运行的成套装置，可能根本的原因在于经济效益问题。

环己烷脱氢装置与环己烯水合法环己醇装置联合运行，在技术上不存在障碍。关键在于有没有经济效益，同时还要考虑的是安全成本和机会成本，毕竟，企业的根本目的是经济效益最大化，安全并且盈利才是王道。