不同形貌纳米颗粒银粉的引入搭配对导电银浆电性能的影响

＊吕明 赵瑞欢

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引言

随着电子工业的迅速发展，导体浆料广泛应用于厚膜集成电路、电阻器、MLCC、太阳能电池电极、OLED、印刷高分辨率导电体、薄膜开关、柔性电路等领域。金属银以其较高的电导率、优异的物理化学性能和可接受的价格，使得导电银浆在成千种电子浆料产品中占据了无可替代的地位。为了提高电子产品的竞争力，基础材料导电银浆的高可靠性、低成本化成为了行业共同的追求。目前导电银浆中的导电相主要是微米或亚微米银粉，为了提高导电银浆的性能，满足更广阔的应用需求，近年来，国内外正在开展导电浆料贵金属纳米化的研究，并已形成一定程度的产业化。在某些情况下，纳米银浆料表现出极大的电阻率和不导电行为，这增大的电阻率实际上是由于增加的表面接触面积的缘故，而纳米粒子的接触点要远远多于微米粒子的接触点。在采用纳米银粉制备导电银浆时，为了减少导电银膜的电阻率，有效的方式是降低填充颗粒间的接触点数，所以我们并非在导电银浆中全部采用纳米银颗粒，而是给微米银浆中掺杂适量纳米银粉，讨论在粉末颗粒最紧密堆积理论Dinger-Funk方程的基础上研究不同粒径银粉级配及不同形貌银粉搭配对导电银浆方阻的影响，制得性能优良的导电银浆。

1.实验

(1)导电银浆的制备

本实验采用纳米球状银粉、微米球状银粉、片状银粉、有机载体，混合辊轧多遍得到所需的导电银浆。所用银粉和玻璃粉粒径如表1所示。将银浆通过目丝网印刷在素片上自然流平，然后放入真空干燥箱，最后分段进行一、二次烧结保温，得到导电银膜。

表1 球状银粉和片状银粉的性能指标

(2)性能测试

用刮板细度计测试银浆的细度，使用BROOKFIELD DV-Ⅱ+Pro粘度测试仪测量浆料粘度并计算其触变性，使用COXEM EM-30 Plus扫描电镜观察样品形貌，烧结膜层采用探针法测量导电银膜的方阻mΩ/□。

2.结果与讨论

(1)微米球形银粉与不同含量的纳米银粉配比对导电银膜性能的影响

由于纳米银粉的熔点较低，在银浆的快速烧结过程中，纳米银粉颗粒将优先溶化并聚集在微米银粉颗粒相接触形成的空隙内并起到焊接微米银粉颗粒并填充空隙的作用，在微米银粉颗粒间形成强金属键，并使得微米银粉颗粒间的接触面积变大，最终提高导电银浆的电性能。

图1

本实验分别制备了六种不同纳米银粉含量的导电银浆，这六种银浆所含微米银粉A和B由平均粒径分别为5.62μm和0.85μm混合而成，且A:B=1:2，再依次增加纳米银的占比，讨论纳米银粉含量对银浆电性能的影响。不同比例银粉配比浆料如表2所示。

表2 微米银粉与纳米银粉的混合情况

图2 微米银粉中不同纳米银含量对方阻的影响

从图中可看出，随着纳米Ag含量的增加，方阻先降低，达到最低点后又逐渐升高。当导电银浆中不含纳米银时，在浆料烧结过程中，由于微米银粉相接触形成空隙以及有机相受热气化分解过程中残留气孔，且微米银粉的表面能相对较小，颗粒间的接触面积小，使得银浆的内部结构虽然较连续但内部孔隙较多，银电极的电阻率较高。当掺入6%～7%的纳米银粉时，小颗粒的纳米银粉对微米银粉相接触形成的空隙和有机相受热气化分解后残留的气孔进行焊接和填充形成了强金属键，并且纳米银粉的表面能非常大，纳米银粉颗粒间适当的团聚作用使得微米银粉颗粒间的接触面积增大，在液相玻璃体的浸润及毛细管力作用下，接触的颗粒间的空隙逐步封闭消失，形成紧凑的银电极结构，从而使银膜的方阻降低。当纳米银粉的含量增多时，巨大的表面能使得纳米颗粒间的团聚现象愈加明显，导致烧结后导电银膜内部的空洞更大数量更多，且溶解于玻璃相中的银颗粒数量继续下降，隧道效应减弱，纳米银粉的掺入对膜层的电性能起到反作用，导致导电银浆的方阻急剧上升。

(2)片状银粉与不同含量的纳米银粉配比对导电银膜性能的影响

片状银粉颗粒间的接触是面接触或是线接触，所以片粉与片粉之间存在堆积缝隙，当片状银粉与纳米球状银粉混合使用时，纳米银粉的粒径小，能填充在缝隙间而不影响片粉的堆积，这样就会使导电银粒子之间的接触更加充分，形成理想的导电链。

从图3可以看出，在未添加纳米银粉时，导电银膜的方阻较高，片状银粉相互交叠时出现的空隙未能得到球形银粉的填充，导电网络会出现断层，形成的导电膜层不够致密。在添加了纳米银粉后，导电银膜的方阻有明显的下降，在添加量为4%时，方阻降到最低值，纳米球形银粉和片状银粉形成最佳组合，纳米银经烧结不仅降低接触电阻，而且较好的填充到银片间的空隙处，在银片之间形成更多的通路，并使得未连接的银片连接起来形成导电通路。再增加纳米银粉用量，银膜的方阻反而上升，是由于纳米银粉颗粒过多，影响片粉与片粉间的连接，纳米银粉的烧结收缩率远远大于片状银粉，容易造成收缩空洞，影响银膜的致密性，因此影响了导电银膜的导电性。

图3 片状银粉中不同纳米银含量对方阻的影响

3.结果与讨论

（1）随着纳米银含量的增大，银膜方阻都是呈先减小后增大的趋势，与球状银粉混合时，纳米银粉的含量在6%时和微米银粉达到最佳的配比，导电银膜烧结的致密性最好，方阻最小为7.82mΩ/□。与片状银粉混合时，纳米银粉的含量在4%时和微米片状银粉形成最优的导电网络，导电银膜的方阻最小，为4.50mΩ/□。（2）银粉的片状化程度越好，银浆的电阻越小，同等添加量的球形和片状银粉制成的导电银膜，片状银粉银膜的方阻低于球形银粉的。但片状银粉制成的导电银膜的流动性不强，丝网印刷效果不如球状银粉。（3）柔性线路板、触控屏、射频识别、薄膜开关、ITO材料等由于其温度敏感特性和对生产成本控制的需要，对烧结温度的要求在200℃以下，无法通过500℃以上的烧结方式获得电学导通，纳米银颗粒由于它们高的表面能而具有较低的烧结温度，因此常常被用于低温固化导电银浆中。