李 明
(中国石化燕山石化公司,北京 102500)
2016年4月安装MTBE裂解装置异丁烯精馏塔C203水冷器E-209 ,水冷器管板材质为16MnⅢ,换热管材质为20号钢,为卧式固定管板式换热器,属Ⅰ类压力容器。壳程操作介质为异丁烯,管程为循环冷却水;壳程操作压力为0.6 MPa,管程为0.4 MPa;壳程操作温度为46 ℃,管程为40 ℃。
2017年4月15日,由于设备换热效果差,对该换热器进行检修,拆下封头后发现壳体管束有较多垢物,清理后打压未发现泄漏换热管,在管箱中放置阳极块后回装。2019年5月至2020年10月,水冷器陆续发生管束内沉积、管束泄漏等情况。此外,防腐涂层脱落较严重,封头内阳极块腐蚀较严重。
由于工艺原因,壳程介质异丁烯中氯甲烷含量远超指标要求(不超过300 μg/g),具体数据见表1。氯甲烷进入水洗系统,水解形成强腐蚀性盐酸,导致装置换热器严重腐蚀。
表1 壳程工艺侧介质成分分析 w,%
冷却介质为工业循环水,其中主要腐蚀成分为Cl-、微生物、溶解氧、生物黏泥及其他杂质等。经检测,循环水流速仅为0.2 m/s,循环水流速低,管束易产生局部沉积,沉积物覆盖在管束内表面,导致细菌严重繁殖,加剧了垢下腐蚀。循环水指标要求及成分见表2。
表2 管程循环水成分分析
水冷器未使用蒸汽蒸煮,为氮气吹扫置换。尽管如此,在第一次吹扫后,管束泄漏频繁发生,这可能是防腐涂料结合力不强,在氮气吹扫过程中局部脱落所致。
对失效的水冷器进行解剖,重点观察管束内外表面的腐蚀形貌,判断是否存在局部腐蚀严重部位。管束外表面局部腐蚀为均匀腐蚀,见图1。
将腐蚀的管束纵向剖开,观察得到的管束内表面腐蚀形貌,如图2所示。从图2可以看出,内壁有大量的红褐色腐蚀产物沉积,去除表面产物,可见内壁分布大小不一的腐蚀坑。此外,管束内壁未发现完整涂层,涂层均已脱落。
图1 管束外表面腐蚀形貌
图2 管束内表面腐蚀形貌
水冷器管束材质主要分为碳钢、合金钢和不锈钢,碳钢包括10号和20号,合金钢包括15CrMo,12Cr2Mo1及08Cr2AlMo等[1],由于在含Cl-介质中易出现点蚀[2],水冷器管束一般不选择304L和316L等奥氏体不锈钢,而是选择铁素体—奥氏体双相不锈钢,如2205(00Cr22Ni5Mo3N),254SMO。无论是采用碳钢管还是采用常规不锈钢管,均无法满足管束防腐蚀的要求,有资料提出可以采用碳钢-薄壁钛管复合管,认为该材质从防腐蚀和成本上是比较理想的选择。
该文主要在碳钢和不锈钢间进行选材分析。(1)根据GB/T 151—2014,碳钢在100 ℃导热系数为51.8 W/(m·℃),06Cr19Ni10不锈钢在100 ℃导热系数为16.3 W/(m·℃),从换热管传热效率角度分析,优选碳钢。(2)已知换热器管板材质为16MnⅢ,不锈钢与管板属于异种钢焊接,焊接难度大。(3)不锈钢在含有Cl-的介质中其耐蚀性不一定优于碳钢,介质为HCl-H2O 低温腐蚀体系,对不锈钢易造成应力腐蚀或点蚀[3]。(4)对于含卤素有机化合物(无水),碳钢耐蚀性较好,如碳钢在25~100 ℃温度下,在干氯甲烷(含水质量浓度小于0.03%)中,腐蚀速率不大于 0.05 mm/a,在丁烯中耐蚀性良好[4]。
装置水冷器管束内表面使用TH-847防腐蚀涂料,TH-847是CH-784或7910水冷器专用涂料的改进产品。20世纪90年代,我国又研制出耐温性较好的TH-901/902防腐涂料,目前应用较普遍,防腐后水冷器使用周期为3~5 a。两种TH系列涂料的比较见表3[5]。此外,根据生产经验,TH-901防腐涂料耐蚀性、耐水性、耐化学品及抗蒸汽吹扫能力比TH-847涂料有明显提高,但其固化升温后的涂料质脆,在防腐蚀、吊装、运输及安装过程中,管束上的涂层易产生裂纹及脱皮。
表3 TH847和TH901防腐涂料比较
DH22-2换热器专用涂料是由改性耐热、防腐蚀有机硅改性树脂和耐热颜料、填料配制而成的单组份烘烤型换热器专用涂料。这种涂料耐酸、碱、油、化学品,并且导热性能好,具有良好的抗结垢性。DH22-2换热器专用热固化涂料固化后表面为陶瓷状,其硬度高、致密,表面光滑的特点使其在循环水侧使用不易沉积。该涂料极限耐温可达到300 ℃,能使用低压蒸汽吹扫。DH22-2涂料比较适合中低温换热器工艺侧和循环水侧防腐蚀,整体上防腐性价比较高。
有关研究表明循环水流速对结垢腐蚀有一定影响[6]:若流速在0.5~1.0 m/s,则瞬时污垢的沉积率、热阻值和垢层厚度将随流速的增加而降低;当流速为1.0~1.5 m/s,则瞬时污垢沉积率、热阻值及垢层厚度因流速的增加而增加;而流速为1.5~2.0 m/s时,由于剪切力增大,瞬时污垢的垢层厚度、沉积率与热阻值随着流速的增加而降低,系统腐蚀速率增大。综合考虑可将循环水流速控制为1.0 m/s,此时污垢的热阻值、垢层厚度、沉积率均达最低值。
缓蚀阻垢剂可以使水冷器的金属表面产生一层致密且薄的保护膜,进而达到抑制金属腐蚀的作用,对碳酸盐水垢生长具有强力预防抑制功能,缓解循环水结垢。杀菌剂能抑制细菌、藻类生长。
循环水系统正常运行期间,药剂量的投加要严格依据化验分析数据。通过加注缓蚀阻垢剂、杀菌剂等助剂,及时监测循环水水质指标,调整加注量,确保循环水各项指标在控制范围之内。
在冷却器管箱安装牺牲阳极,可有效降低管板和管口(胀口、焊口)的腐蚀,并抑制管板和管口结垢。一般采用镁、铝、锌等阳极材料[7],而对于此材料的分布,则需均匀布置于冷凝器封头上,且每端均需安装镁牺牲阳极。该措施的实施可以延长碳钢材料水冷器设备的使用寿命,达到防腐蚀与成本降低的双重效果。锌合金阳极自腐蚀电位低,电流效率高,使用寿命长,适合于长期使用[8],加上其与钢铁结构碰撞时不易诱发火花,是比较合适的水冷器牺牲阳极材料。
(1)水冷器管程为循环水介质,壳程为酸性含Cl-有机物。考虑材料对应力腐蚀、点蚀等敏感性,结合成本、焊接施工等,不推荐采用不锈钢,管束材料选用20号,或其他低合金钢。
(2)由于壳程介质的特殊性(含水含酸),在进行水侧防腐蚀的同时,必须考虑管束工艺侧防腐蚀。水侧可以采用TH-847防腐涂料,工艺侧采用TH-901防腐涂料,或者使用DH22-2涂料对管束内外进行整体防腐涂装。在施工过程中,应注意涂料喷涂和管束管板焊接的顺序,以及焊接接头处的防腐涂料的补充。
(3)将循环水流速控制在1.0 m/s左右,此时瞬时污垢的热阻值、垢层厚度及沉积率较低。此外,在循环水中加注缓蚀阻垢剂、杀菌剂等助剂,减少结垢和细菌腐蚀。
(4)对壳程介质侧物料进行预处理。如果工艺侧完全无水,或是在检修时采用蒸馏、烘干等方式去掉壳程水分,可以大大减缓碳钢管束工艺侧的腐蚀。此外,还可以采取以下措施,如严格控制原料中的氯甲烷含量,通过加碱中和等方式调整物料pH值,加入缓蚀剂等。
(5)延续之前做法,在水冷器管箱安装锌合金牺牲阳极材料。
(6)准确判断腐蚀发生的部位、腐蚀类型等,对后续防腐蚀措施具有重要的指导意义。应进一步对失效管束内外表面进行整体腐蚀部位观察、局部腐蚀类型判断、横截面腐蚀坑、裂纹微观形貌观察等分析。