ⅢA 族元素化合物微波介电性能的研究进展

谢鸿远 ,于泽宗 ,尹长志 ,舒龙龙 ,李纯纯,

(1.南昌大学 材料科学与工程学院,江西 南昌 330031;2.桂林理工大学 信息科学与工程学院,广西 桂林 541004)

微波介质陶瓷(MWDC)是应用在300 MHz～30 GHz 电路中具有理想介电性能的介质材料,具有质量轻、体积小、介电性能好等特点,在无线通信方面得到了广泛的应用。微波介质材料的三个基本参数是介电常数(εr)、介电损耗(tanδ)和谐振频率温度系数(τf)。介电损耗本质上是品质因数Q和谐振频率f的倒数的乘积(tanδ=1/(Q×f)),Q×f值常被用来代替介电损耗作为一项重要的性能表征参数[1]。一般地,微波介质陶瓷应该具有高的Q×f值(或低的介电损耗)以获得良好的频率选择性,近零的τf值以保证谐振频率的温度稳定性。在实际应用中,介电常数εr值的大小决定了材料的应用领域[2]。比如,当微波介质材料用作谐振腔时,他们应具有高的εr以满足小型化的要求;然而,当微波介质材料作为电磁波传播的微波基底时,低的εr有利于缩短相位延迟,而较低的介电损耗可以减小信号衰减。

近年来,为满足无线通信系统日益增长的需求,需要兼具优良的三项性能表征的微波介质陶瓷材料。然而,微波介电性能的三个参数存在相互制约的关系。一般地,离子极化大的体系具有高介电常数,但是其介电损耗和谐振频率温度系数τf值也相对较高。三个性能参数之间的相互制约性使得材料的微波介电性能不易调控,能够同时满足以上指标的单一物相材料难以寻找[3]。为了获得性能优异的微波介质陶瓷,探究微波介电性能与结构的关系,国内外研究学者们开展了广泛的研究,同时对微波介电性能的化学和物理机制有了初步认识。然而,目前对微波介质材料的设计和开发仍然依赖于经验。随着互联网、物联网(Internet of Things,IoTs)、智能交通系统(Intelligent Transport Systems,ITS)、第五代通信技术(5G)等领域的快速发展,开发综合性能优异的微波介质材料逐渐引起了学术界和工业界的广泛关注。

目前已商业化的单一物相微波介质材料主要集中在八面体构型的立方钙钛矿结构。研究较为成熟的体系包括低介的复合钙钛矿结构Ba(X,Y)O3(X=Mg,Zn;Y=Nb,Ta) 和MgTiO3-CaTiO3体 系、中 介(Zr,Sn)TiO4体系和钙钛矿结构CaTiO3-NdAlO3体系[4]以及高介的乌青铜结构BaO-Ln2O3-TiO2(Ln=镧系稀土元素)体系。相比较为成熟的+2,+4,+5 价体系,有关ⅢA 族元素B、Al、Ga 类的+3 价体系研究相对较少。B、Al、Ga 类ⅢA 族元素离子半径小,其晶体结构主要为四面体基元构型;在物性方面,ⅢA 族元素的离子极化率较低,且烧结过程中致密化程度普遍较高,使其在低介领域的应用价值被广泛认可。近年来,复合功能材料以广泛的应用前景和巨大潜力得到了广泛的研究,ⅢA 族元素凭借其在烧结工艺方面的优化机制和对材料形貌特性与性能等方面的改善作用使其具有独特的开发潜力和研究价值。本文简要介绍部分有关B、Al、Ga 基ⅢA 族元素的微波介质陶瓷材料的研究现状,并列举其介电性能,供后续研究提供参考。

1 B 基微波介质陶瓷

为了满足电子器件小型化的需求,现代微波通信技术需要快速开发无线和卫星通信技术能力,低温共烧陶瓷技术(LTCC)发挥了重要作用。为了降低烧结温度,传统的微波陶瓷通过添加低熔点的氧化物如B2O3、B2O3-ZnO 等,或添加低温软化玻璃材料如B2O3-ZnO、B2O3-ZnO-SiO2等已成为现下十分流行的一种方法。近年来,随着对低烧结温度陶瓷材料的深入研究,超低温共烧陶瓷技术(ULTCC)引起关注。硼基微波介质陶瓷材料广泛应用于低温烧结领域,H3BO3和HBO2也常作为LTCC 与ULTCC 的烧结助剂。然而,由于三氧化二硼具有一定的挥发性和亲水性,合成单相硼酸盐仍然具有一定的挑战。本节将以不同组分分类归类总结结晶相硼酸盐陶瓷材料的研究状况,并列举其介电性能,对后续从事相关研究工作提供参考。

1.1 不含金属元素体系(H3BO3/HBO2)

2017 年Pang 等[5]在超低温条件下(低于200 ℃)制备了具有致密结构的HBO2陶瓷。该材料可在低于200 ℃的烧结环境下由H3BO3脱水得到。在性能方面制备的HBO2陶瓷具有超低的εr(2.12±0.02),较高的Q×f((32700±300) GHz),τf值为-43×10-6/℃。另外,该体系与碱金属电极(Ag 和Al)具有良好的化学兼容性。然而,该工艺制备的陶瓷除了HBO2主相外,还含有少量H3BO3残余和非晶相B2O3;而且由于HBO2陶瓷的水溶性,导致其烧结致密度低(只有70%)和多孔的显微结构。从另一方面来看,其极低的烧结温度和水溶性也为将来实现新型多功能无机-有机复合材料提供了可能。

2019 年,浙江大学李雷等[6]采用冷烧结法制备了HBO2陶瓷。该材料以质量分数10%无水乙醇作为瞬态液相,在120 ℃,500 MPa,10 min 的低温烧结条件下相对密度达到94.7%,经测试该材料具有超低的εr=4.21,Q×f=47500 GHz,τf=-70.0×10-6/℃。实验发现在没有乙醇的情况下制得的产物脆性较大,相对密度也降低了6%～10%,进一步说明乙醇在溶解-沉淀机制中对材料的致密化影响显著,这为更多不稳定或不溶于水的材料采用非水溶剂进行辅助烧结制备提供了可靠的实验支撑依据。

2020 年,李雷等[7]又利用相同烧结工艺(冷烧结法)以质量分数10%的水作为瞬态液相制备了H3BO3陶瓷材料。测试表明,在100 MPa,10 min 冷烧结制备的材料具有最优性能表征,其Q×f=146000 GHz,εr=2.84,τf=-242×10-6/℃。该材料与干压制备的样品对比表现出了更高的相对密度、更均匀的微观结构和更高的品质因数Q×f,这是由于水的存在极大程度上加速了通过溶解-沉淀机制的质量运输过程。经冷烧结法制备出的H3BO3具有超低的介电常数εr和超高的品质因数Q×f,可作为毫米级微波介电材料的优秀备选材料。

1.2 含稀土元素体系ReBO3(Re=La,Nd,Sm,Dy,Ho,Y)

2003 年Takahiro 等[8]报道了关于xRe2O3-yB2O3体系的晶体结构、烧结特性和微波介电性能。当Re2O3和B2O3的摩尔比为1∶1 时,所有Re 组分都可以结晶得到以ReBO3为主相的陶瓷,随着稀土元素从La 到Y的变化,晶体结构从正交的霰石结构(Re=La 和Nd)转变为六方的球霰石结构。主要的第二相为缺硼的Re3BO6相,这一结果说明第二相的出现可能与制备工艺中硼的质量损失相关。

在烧结特性上,随着稀土元素Re 离子半径的降低,材料的烧结温度逐渐升高,然而除了LaBO3可以烧结成为致密的陶瓷(致密度可达到99%),其他组分的陶瓷致密化程度均不理想,气孔难以从陶瓷基体中去除。Re 的电离能和Re—O 的结合强度会改变共晶温度,这导致了在较低温度下获得致密陶瓷体的困难,特别是对于球霰石结构型陶瓷,微波介电性能随组分的变化非常明显,烧结最致密的ReBO3陶瓷具有最佳的介电性能:Q×f=53000 GHz,εr=12.5。随着Re离子半径的降低,εr从12.5 降低到5(Re=Y)。

Takahiro 等[8]还研究了xLn2O3-yB2O3(Ln=La、Nd)中La2O3/B2O3的摩尔比(包括二次相)对性能的影响,分别以3∶1,1∶1 和1∶3 的混合比制备相对纯的La3BO6、LaBO3、LaB3O6,当混合比为2∶1 和1∶2 时,材料含有大量的混合相。测试表明,当配比为1∶1时,材料具有最佳的Q×f,当配比为2∶1 时,材料具有最高的εr。同时,实验发现,在Ln2O3/B2O3的比例下,介电常数与材料密度相关,而Q×f在很大程度上依赖于物相,不仅仅是密度。

1.3 含碱土金属元素(Mg、Zn)体系

1.3.1 Mg3B2O6和Mg2B2O5

2009 年Urban 等[9]利用MgO 和B2O3制备了Mg3B2O6和Mg2B2O5体系,并报道了二者的微波介电性能。研究发现,根据化学计量配比的初始氧化物很难合成Mg3B2O6和Mg2B2O5的单相陶瓷。这主要是由于原料MgO 和B2O3的吸水特性以及在预烧和烧结阶段B2O3的挥发。为了获得单相陶瓷,作者通过两个工艺进行了合成探索:一、原料的干燥处理,称重之前,MgO 和B2O3分别在500 ℃和100 ℃干燥12 h;二、通过加入过量B2O3来补偿加热阶段的质量损失,合成Mg3B2O6和Mg2B2O5所需的额外B2O3加入量分别为质量分数11%和14%。通过组分调整和工艺优化,在1200～1300 ℃温度范围内,二者均可结晶为单相陶瓷,并具有较高的致密度(>95%),而且显微结构致密。作者研究了不同烧结工艺对微波介电性能的影响,结果发现致密度最高并且晶粒尺寸大的陶瓷样品具有最优的介电性能,这可能与晶界的损耗有关。Mg3B2O6陶瓷具有优异的微波介电性能:εr=7.0,Q×f=230900 GHz (f=11.8 GHz),τf=-42×10-6/℃;而Mg2B2O5的品质因数低很多,Q×f=32100 GHz (f=12.6 GHz),τf=-18×10-6/℃。作者认为二者的性能差异主要来自于烧结陶瓷的质量,特别是致密度方面。

1.3.2 白云石型硼酸盐M2+N4+B2O6(M=Ba,Ca;N=Sn,Ti,Zr)

(1) BaSnB2O6

2006 年Nam 等[10]采用固体反应路线合成了菱形晶体结构的白云石型BaSnB2O6陶瓷,分别利用了常规烧结工艺和加入Bi2O3-CuO(BC)的低温烧结工艺制备材料,并测试其介电性能。由常规烧结工艺获得的材料性能结果显示,该材料的介电常数εr、介电损耗tanδ以及温度系数τf均随温度的升高而增大,这是由于二次相的存在导致的。在加入BC 后于900 ℃烧结,其tanδ=0.92×10-3,εr=9.89,τf=+112×10-6/℃。另外,将该材料混合Ag 进行共烧相容性测试,发现材料没有与Ag 反应的迹象。

(2) CaZr(BO3)2

2009 年Kim 等[11]又利用CaCO3(99%)、ZrO2(>99.9%)、H3BO3(>99%)细粉通过固态反应路线制备了CaZr(BO3)2材料,在加入质量分数1%～7% Bi2O3-CuO(BC)的情况下实现了介电性能优异且低于925 ℃的低温烧结工艺。该实验中,未加入BC 且在1100 ℃烧结制备的样品性能为:Q×f=39390 GHz,εr=8.06,τf=+2.9×10-6/℃;加入BC 进行低温烧结后,该样品的微波介电性能为:Q×f=87350 GHz,εr=10.55,τf=+2×10-6/℃,且大大提高了样品的致密度,此外烧结过程中出现了CaZrO3、CaB2O4和ZrO2二次相,这些二次相的强度比1150 ℃普通烧结出现的二次相要大,但XRD 结果显示BC 的加入并没有影响相的形成。另外,他们将CaZr(BO3)2以及CaZr(BO3)2和Bi2O3-CuO 的混合物分别浸泡在HCl 和Na2CO3溶液中,二者在碱性溶液中保持了良好的耐性,但在酸性溶液中发生了明显的腐蚀现象,EDS 检测到有明显的Ca2+和B3+的损失。

(3) BaZr(BO3)2

2004 年Lee 等[12]采用常规固相法烧结制备了BaZr(BO3)2陶瓷。XRD 结果表明,材料中存在主相BaZr(BO3)2以及二次相BaZrO3和ZrO2(少量)。SEM图像显示BaZr(BO3)2晶粒取向主要为树枝晶结构。最初于1080 ℃烧结时,材料多孔性较好,留有许多空隙,致密度非常低。随着烧结温度的提高,枝晶结构的晶粒尺寸和体积密度明显增大,可知该材料的介电损耗与烧结温度成线性关系,介电损耗随烧结温度的升高而降低。但介电常数不随烧结温度变化,保持在11～13,原因可能是BaZr(BO3)2的介电常数在该范围达到饱和。因此,当BaZr(BO3)2相大量存在时,在高频条件下会表现出较差的介电性能。

1.3.3 BaCu(B2O5)

2006 年Kim 等[13]报道了BaCu(B2O5)的制备,并对其微波性能进行了研究。实验发现,BaCu(B2O5)在700℃左右开始形成,同时存在大量CuO 和BaB2O4相,800℃以上形成较为致密的微观结构(理论密度的96%),但于830 ℃又出现了一部分Cu(BO3)2相。800 ℃/2 h 获得最佳性能材料,其εr=7.4,Q×f=50000 GHz,τf=-32.0×10-6/℃。同时,为了研究BaCu(B2O5)对LTCC技术的影响,课题组将摩尔分数6.0%BaCu(B2O5)添加到BZN 陶瓷(1400 ℃烧结)中,发现在875 ℃烧结2 h即得到微观结构致密的组织,且εr=35,Q×f=16000 GHz,τf=+22.1×10-6/℃,介电性能表现较好,因此,BaCu(B2O5)是一种很好的可应用于LTCC 技术的烧结助剂。另外,DTA 结果表明,BaCu(B2O5)在高于850 ℃发生熔化,930 ℃左右完全熔化,结合其较低的介电常数(εr=7.4),还可以作为一种基材来应用。

1.4 含碱金属元素体系

1.4.1 Li3AlB2O6

2005 年Ohashi 等[14]通过传统固相法合成Li3AlB2O6陶瓷并对其微波介电性能进行表征。当烧结温度达到775 ℃时,最佳微波介电性能为:εr=5.4,Q×f=20448 GHz(f=17.369 GHz),τf=-244×10-6/℃。为了调节该陶瓷的谐振频率温度系数近零,作者通过添加质量分数5% TiB 进行调节,结果表明,在675 ℃烧结时有最佳的微波介电性能:εr=4.2,Q×f=13027 GHz,τf=+10×10-6/℃。

1.4.2 Li3BO3

2017 年Chang 等[15]采用传统固相法制备了具有单斜结构的Li3BO3体系,并对其相结构和微波介电性能进行了研究。样品在580～640 ℃烧结2～8 h,XRD 谱图显示,主相Li3BO3与HBO2共存,且观察到二次相Li6B4O9的存在,当烧结温度超过600 ℃时大量出现HBO2相。其中,600 ℃烧结6 h 的Li3BO3样品最佳介电性能为:εr=5,Q×f=37200 GHz,τf=+3.1×10-6/℃,在LTCC 集成中具有广阔的应用前景。

1.4.3 Li6B4O9

2018 年Zhou 等[16]在低温条件下利用LiCO3和LiBO2经固相法合成Li6B4O9样品,在640 ℃烧结时最佳介电性能为:εr=5.95,Q×f=41800 GHz,τf=-72×10-6/℃,致密度达到95%。值得一提的是该体系体积密度约为2.003 g/cm3,且与Ag 的共烧兼容性表明该体系可能是一种很好的天线材料和LTCC 技术资源。

1.4.4 Li2Al2B4O10

2019 年Wang 等[17]在低温下(725 ℃)合成了具有较低收缩率的微波介质陶瓷Li2Al2B4O10。在725 ℃烧结时具有最佳的微波介电性能:εr=3.9,Q×f=35500 GHz,τf=-64×10-6/℃,收缩率为2.4%。并且Li2Al2B4O10陶瓷与Ag 电极有较好的共烧兼容性。研究结果发现,烧结温度从625 ℃上升至750 ℃的过程中会发生从Li2B4O7+Al2O3到Li2Al2B4O10+Li4Al4B6O7的相变。因为Li2B4O7为四方结构,而Li2Al2B4O10为单斜结构,所以相变会增加内部压力而限制陶瓷的体积变化,进而导致收缩率的下降。

1.4.5 LiBGeO4

2020 年Xing 等[18]利用高纯LiCO3、GeO2、B2O3在600～840 ℃制备了正方结构的LiBGeO4体系,并提出了两步法:(1)Li2CO3+B2O3→LiBO2;(2)LiBO2+GeO2→LiBGeO4合成单相LiBGeO4。经测试,LiBGeO4在820 ℃烧结条件下表现出最佳介电性能,其εr=6.28,Q×f=21620 GHz,τf=-88.7×10-6/℃。同时LiBGeO4在混合了微量Ag 时表现了化学惰性,这对应用于LTCC 技术提供了一定的支撑依据,并为快速合成单一物相的硼酸盐提供了一种可供选择的策略。

1.5 其他体系

1.5.1 Bi6B10O24和Bi4B2O9

Sterianou 等[19]分别在700 ℃和660 ℃成功合成了Bi6B10O24和Bi4B2O9两种陶瓷,两种陶瓷的微波介电性能分别为:εr=10 和39,Q×f=10800 和2600 GHz,τf=-41×10-6/℃和-203×10-6/℃。通过加入质量分数5%Bi4B2O9作为烧结助剂成功地将BaNd2Ti4O12陶瓷的烧结温度从1350 ℃降至1200 ℃,并具有最佳的微波介电性能:εr=86,Q×f=6600 GHz,τf=-1.3×10-6/℃。

1.5.2 Zn3B2O6

2012 年Wu 等[20]以高纯H3BO3和ZnO 为原料通过传统固相烧结制备了纯单斜结构的Zn3B2O6陶瓷,由于B2O3挥发会造成原料损失,因此需要通过补偿摩尔分数为15%的B2O3才能获得Zn3B2O6单相陶瓷。作者研究了不同烧结工艺对材料的介电性能的影响,结果显示,在875～975 ℃烧结陶瓷样品的晶体结构十分稳定,密度由3.52 g/cm3增加到3.86 g/cm3。通过对样品SEM 表征,在925 ℃/4 h 工艺下制备的陶瓷样品组织形貌均匀,气孔较小,晶粒尺寸为1～15 μm,该样品的介电性能最优,Q×f=58535 GHz,εr=6.8,τf=-58×10-6/℃。另外,Zn3B2O6与Ag 具有较好的化学相容性,是一种有前景的LTCC 基片介质材料。

表1 列举了几种硼基微波陶瓷材料的烧结温度和最佳性能参数。B 基微波陶瓷的介电常数-品质因数关系如图1 所示。由图1 和表1 可以看出,不含金属元素的体系(H3BO3/HBO2)不仅具有超低的烧结温度,而且材料表现出极低的介电常数和十分优异的Q×f,这也展示了现下H3BO3/HBO2类材料在低介领域和辅助低温烧结技术上的巨大优势;含碱土金属元素(Mg、Zn)体系材料性能分布较为离散;微波材料Q×f随εr增大而减小的普遍趋势;含碱金属元素体系性能以极低的εr和基本接近的Q×f集中分布,但τf的差异表明材料在温度稳定性方面存在一定的差异,这为在某些特定情况下该系列材料的相互取代提供了思路。

图1 B 基微波陶瓷的介电常数-品质因数关系Fig.1 Correlation between εr and Q×f for some B-based ceramics

表1 部分硼基微波陶瓷的烧结温度和介电性能Tab.1 Sintering temperature and microwave dielectric properties of B-based ceramics

2 Al 基微波介质陶瓷

在现有研究中,Al2O3系陶瓷材料具有低的介电常数和超低的介电损耗,但τf较高,众多学者在研究该体系时一般通过将具有相反τf系数的陶瓷与目标陶瓷进行复合以调节τf近零[21]。在Al 基结晶相材料的应用研究中,主要集中于低介领域,中介领域偶有涉及。一般来说,Al 基微波介质陶瓷具有超低的介电损耗、较低的介电系数,但在实际研究过程中常常由于易出现第二相而降低了品质因数,并出现高的τf,众多学者对此开展了相关方面的研究[22]。下面将简单介绍六方结构Al2O3系、钙钛矿结构LnAlO3系以及尖晶石结构MgAl2O4系陶瓷材料的研究现状。

2.1 Al2O3系六方结构

Al2O3系陶瓷材料具有良好的力学性能及耐腐蚀性,其熔点在2050 ℃左右,是一种常用的陶瓷包装材料。高纯Al2O3的大部分性能如热膨胀、导热系数、弹性模量、熔点、泊松比和介电常数,对于不同样品来源其变化范围很小,但其介电损耗tanδ的变化达到了几个数量级。Al2O3陶瓷在微波介电性能上具有低介电常数及超低介电损耗的特点,目前Al2O3系研究热点主要集中在消除其较高的τf值上,以获得最佳的微波介电性能。研究表明,TiO2与Al2O3的复合使其综合介电性能得到了显著提升。加入质量分数为0.5%的TiO2不仅可以使Al2O3的烧结温度降至1500 ℃左右,也使τf值得到了较大程度的优化;加入质量分数8%的纳米级TiO2,与Al2O3在1350 ℃下烧结后得到了纳米级的α-Al2O3陶瓷,具有十分优异的微波介电性能:εr=12.4,Q×f=338000 GHz,τf=1.5×10-6/℃[23]。Penn 等[24]研究了孔隙率和晶粒尺寸对Al2O3介电性能的影响,发现随着孔隙体积的增大,介电常数εr相应地减小;介电损耗与孔隙体积之间也存在着密切的关系。当晶粒尺寸在3～4 μm 时,晶粒尺寸的变化不会影响接近致密化的样品的介电常数,但会导致介电损耗tanδ增加,综合而言,Al2O3良好的微观结构是低介电损耗的必要条件,单纯的纯度并不能决定品质因数Q×f大小。此外,多晶陶瓷材料比单晶具有更高的介电损耗,但在高品质因数材料中这种差异很小。

2.2 钙钛矿结构LnAlO3

钙钛矿结构(ABO3)属于等轴晶系,空间群为Pm3m,可以看作BO6八面体在三维空间以共顶连接形成,配位数为12,其中以CaTiO3为代表,晶格中由于Ti4+的相互作用而产生强大的内电场,从而使该结构具有相对较高的介电常数εr和中等的品质因数,钙钛矿型CaTiO3是最早研究的微波介电材料体系之一。

LaAlO3是一种十分理想的YBCO 超导体衬底的材料,具有非常低的介电损耗。早在20 世纪末,Cho等[25]在1400 ℃和1650 ℃的煅烧条件下成功烧结制备了稀土铝酸盐LnAlO3(Ln=Dy,Er,Gd,La,Nd,Pr,Sm,Y)。其中LnAlO3(Ln=La,Nd,Pr)为棱面对称结构,LnAlO3(Ln=Er,Sm,Y,Ho)为正交对称结构。Hsu 等[26]通过添加CuO 和V2O5降低了LaAlO3的烧结温度,并通过添加质量分数0.25%CuO在1460 ℃烧结,使LaAlO3具有优异的介电性能:εr=20.7,Q×f=48000 GHz,τf=-80×10-6/℃。然而,当添加超过质量分数1%V2O5或质量分数0.5%CuO时,会形成第二相NdAl11O18和Nd4Al2O9,明显降低了材料的品质因数。几位学者还研究了LaAlO3单晶的微波介电性能,结果表明LaAlO3单晶的品质因数比LaAlO3陶瓷高一个数量级,通过添加TiO2或与SrTiO3和CaTiO3形成固溶体可以补偿LaAlO3和NdAlO3的高负τf值[27]。据报道,在LaAlO3-SrTiO3中添加B2O3可以降低烧结温度,改善微波介电性能,εr和Q×f随B2O3含量的增加而减小。添加质量分数0.25%B2O3的0.5LaAlO3-0.5SrTiO3陶瓷在1430 ℃烧结时的微波介电性能为:εr=34.5,Q×f=43200 GHz,τf=-11×10-6/℃。并可以通过与CaTiO3形成固溶体的方式来补偿LaAlO3的高负τf值。Khalyavin 等[28]报道了一种成分诱导的(1-x)CaTiO3-xLaAlO3陶瓷的结构转变,据他们研究发现,随着LaAlO3含量的增加,八面体发生倾斜,在x=0.4～0.5 时,空间群从Pnma 变为Inma,在x=0.5～0.6 时从Inma 变为R3c。Ravi 等[29]研究发现,少量Al2O3的加入可以提高品质因数。Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3的εr=46,Q×f=38300 GHz,τf=12×10-6/℃。结果表明,添加少量Al2O3(质量分数0.25%),在1500 ℃烧结,然后以5 ℃/h 慢速冷却,可以增加晶粒尺寸和密度。

2.3 尖晶石结构MgAl2O4和ZnAl2O4

通式为AM2O4(A=Mg,Zn,Co,Ni,Cu;M=Al,Ga,Fe)的化合物称为尖晶石。尖晶石系陶瓷的晶格结构为面心立方,属立方晶系。空间点群为Fd-3m,有以下三种分类:(1)Ⅱ-Ⅲ型,即A、B 位离子的价态为+2,+3 价,称为正尖晶石结构,如ZnAl2O4;(2)Ⅳ-Ⅱ型,即A、B 位离子价态为+4 和+2,称为反尖晶石结构,如Mg2TiO4;(3)缺陷型,即结构中含有离子空位,又称缺位尖晶石,如Zn2Ti3O8。尖晶石型陶瓷是一种低介电常数的微波介质材料,同时拥有高品质因数及相对较低的温度系数,其综合微波介电性能十分优异[30]。

铝酸盐系尖晶石具有材料热稳定性高、酸性低的特点,是核轰击实验中优良的抗辐射材料以及Pt、Pt-Sn 催化剂载体的理想候选材料。近年来,铝酸锌尖晶石在工业陶瓷中也得到了较为广泛的应用。最近,Surendran 等[31]报道了在1425 ℃烧结并在1000 ℃退火处理条件下制备的ZnAl2O4体系具有优良的微波介电性能:εr=8.5,Q×f=60000 GHz,τf=-79 ×10-6/℃,是一种可以应用于微波衬底的材料。为了修正该体系的高负τf值,他们适当加入了TiO2进行复合,形成了ZnAl2O4-xTiO2体系。XRD 结果表明,随着x的增加,εr逐渐增加,τf迅速减小;当x=0.17时,综合介电性能为:εr=12.6,Q×f=10000 GHz,τf接近于0;MgAl2O4体系具有优异的高温力学性能、热性能和化学性能。Surendran 等在1460 ℃下烧结制备了MgAl2O4体系,其介电性能:εr=8.75,Q×f=69000 GHz,τf=-7.5×10-6/℃。

表2 列举了上述Al 基微波陶瓷材料的最佳性能参数。Al 基微波陶瓷的介电常数-品质因数关系如图2所示。由图2 和表2 可以看出,Al 基微波介质陶瓷烧结温度普遍较高,但都表现出十分低的εr和优异的Q×f。其中,Al2O3具有最高的Q×f,这也是该材料在微波通信领域广受青睐的重要原因之一;尖晶石结构体系和钙钛矿结构体系都具有低的εr和较为理想的Q×f,且物理特性优异,在通信功能材料领域上有很高的应用前景。

表2 部分Al 基微波陶瓷的烧结温度和最佳介电性能Tab.2 Sintering temperature and microwave dielectric properties of some Al-based ceramics

图2 Al 基微波陶瓷的介电常数-品质因数关系Fig.2 Correlation between εr and Q×f for some Al-based ceramics

3 Ga 基微波介质陶瓷

目前研究表明,Ga 基单晶或陶瓷具有晶粒定向生长的特性,宏观上晶粒间气孔数量明显减少并阻止孔洞的扩散,从而增加材料的致密度;微观上有利于离子的密堆积,从而提高堆积密度。致密度与堆积密度分别是影响材料品质因数的最重要的非本征和本征因素[32]。致密度和堆积密度越高,意味着材料体系的能量损失越低,可以获得较高的品质因数。在温度稳定性方面,谐振频率温度系数τf与材料微观结构有一定的相关性,通过调节晶粒生长各向异性可以使τf具有可调性[33]。镓酸盐的晶粒取向性为温度稳定性的调控提供了空间和可能。近年来,镓酸盐微波介质材料体系的研究进入了众多学者的视线。

表3 列出了近几年微波介质陶瓷相关研究论文的发布数量以及Ga 基微波介质陶瓷发布的论文数量(检索渠道:Web of Science;关键词:微波介电(microwave dielectric);微波介电&Ga 基(microwave dielectric &Ga-based/Ga-containing))。从表3 可以看出,镓酸盐微波介质材料的报道占比只有3 %左右,对镓酸盐在微波介质材料领域的应用仍然处于初期阶段。以结构为划分依据,可以将镓酸盐体系简单分为尖晶石结构、钙钛矿结构和K2NiF4正方结构。下面分别对这几个体系在微波介电领域的研究进展进行概述。

表3 2015—2019 年期间微波介质陶瓷及Ga 基微波陶瓷论文发表情况Tab.3 Publication of papers on microwave dielectric ceramics and Ga-based ones during 2015—2019

3.1 尖晶石结构

AGa2O4(A=Zn,Mg)是一种典型的尖晶石结构。2013 年,陈彩霞[34]利用高纯ZnO、Al2O3和Ga2O3原料制备了Zn(Al1-xGax)2O4尖晶石结构陶瓷材料(1400～1600 ℃烧结),随着x的增加,样品均为单一的尖晶石结构的衍射峰,该体系在x=0～1.0 时的固溶XRD谱图中没有出现第二相杂质,且Ga3+的加入能够明显降低材料所需的理想烧结温度,这说明Ga3+作为B 位原子在取代过程中随着掺杂量的增多能够有效促使固溶体有规律且定向生长,提高致密化程度且促进烧结。经测试,x=0.6 和0.8 的样品在1450,1500,1550℃下烧结4 h 时具有优异的介电性能,且在x=0.6 时样品综合介电性能最佳,而在x趋于0.8 时样品会发生过烧现象,这是由于在过高的烧结温度的情况下,出现液相物质,促使体系进入了高效的液相烧结阶段,此过程中由于具有较大的驱动力而产生过烧现象。

2016 年日本学者Takahashi 等[35]通过固相烧结制备了Li0.5Ga2.5O4尖晶石结构陶瓷材料,经过测试发现,XRD 谱图显示所有的衍射峰都为有序尖晶石结构,当烧结温度在1150 ℃以上时存在少量的Li 挥发,且Ga3+离子优先占据了八面体位点,从拉曼光谱和晶粒结构细化的结果中发现Li0.5Ga2.5O4晶体有序和无序的生长共存现象导致晶格参数发生变化。结果表明,这种有序/无序的共存现象可能导致晶格参数和阳离子氧共价的变化,随着烧结温度的提升,八面体位置中无序阳离子的增加导致了品质因数Q×f大幅增加,且材料的介电常数εr得到了较为明显的提升,材料的相对密度有所增加,但τf基本保持不变。综合考虑该材料是一种潜在的可应用于高频电子器件的理想材料。

2014 年,Kan 等[36]进行了有关(Mg1-xZnx)Ga2O4的制备与研究,并依据晶格参数的线性变化获得了整个组分范围内固溶体形成机制。研究发现,8a 位点的氧共价阳离子随着x的增加而降低,表明在8a 位点处Zn 优先取代Mg,Zn 取代后得到的材料介电常数εr明显增高。当烧结温度高于1475 ℃时,材料的致密度非常高,且品质因数Q×f达到了1.8×105GHz。该材料可以考虑应用于高频领域。

3.2 钙钛矿结构CaTiO3-LnGaO3系

2016 年Muhammad 等[37]采用固体混合氧化路线制备出(1-x)CaTiO3-xCa(Ta1/2Ga1/2)O3(x=0.4,0.45,0.50,0.55)系列陶瓷,利用XRD 测试发现有正交晶型(Pbnm)对称性的单向陶瓷形成。实验发现,随着x的增大,XRD 图谱中同衍射峰的位置会向低位偏移,这可能是因为(Ta0.5Ga0.5)4+较大的离子半径(r=0.063 nm)取代了Ti4+较小的离子半径(r=0.0605 nm);随着x的增加,离子极化率和晶胞体积增大,但εr有所降低,这种现象可能是由于x的增大导致Ta5+离子迁移率减弱造成的,Ta5+离子极化率虽然高于Ti4+,但其与微波场的相互作用能力较弱,加上Ga3+的离子极化率比Ti4+要低,从而进一步降低了εr。且实验发现,随着B 位点中Ga3+含量的增加,εr和τf有所降低,Q×f显著提高,这是由于Ta5+的存在引起声子模的非简谐振动导致了晶格振动。实验数据表明,在x=0.50 时,得到了性能最佳的目标材料(Q×f=26630 GHz,τf=-2.64×10-6/℃,εr=47)。综合考虑该材料可以作为微波介质应用中的潜在候选材料。

2011 年,Wang 等[38]尝试制备了LnMO3-CaTiO3(Ln=La,Nd;M=Al,Ga)以及(1-x)CaTiO3-xLaGaO3陶瓷材料,并着重研究了不同烧制条件对该材料介电性能的影响。当x=0.36,烧结温度在1350℃时,该材料有相对最优的介电性能,而在同组分实验中,降低冷却速率(0.1 ℃/min)能够明显地改善CaTiO3-LaGaO3材料的εr和Q×f,且该体系在1300 ℃时实现致密化,相对密度达到理论值的97%,该致密化温度低于(Sr,Ba)xLa4Ti3+xO12+3x类中介微波陶瓷的烧结温度。

3.3 K2NiF4型结构

具有正方结构的ABCO4(A=Sr,Ca 等;B=稀土元素;C=Al,Ga)氧化物晶体,其中K2NiF4亚晶结构具有熔点低、制备方便的优点。

2006 年Liu 等[39]在1250～1350 ℃烧结制备了该结构的SrLaGaO4和SrNdGaO4并混有微量Sr3Ga2O6的二相陶瓷。其中SrLaGaO4最佳烧结温度为1275 ℃,其τf=-33.75×10-6/℃,Q×f=16219 GHz,εr=20.3;SrNdGaO4的最佳烧结温度为1300 ℃,其τf=7.1×10-6/℃,Q×f=16650 GHz,εr=21.4。研究结果显示,介电常数随温度变化不大,其变化规律与密度变化规律一致,品质因数Q×f随温度变化呈现出先升高后降低的趋势,温度系数τf对烧结温度的依赖程度与晶胞体积V和介电常数εr对烧结温度的依赖趋势基本一致,具有良好的微波介电性能。

表4 列举了前文中部分有关Ga 基微波介质陶瓷材料的介电性能。Ga 基微波陶瓷的介电常数-品质因数关系如图3 所示。由图3 和表4 可知,Ga 基微波陶瓷性能表征总体亦符合上述有关Q×f与εr的反相关趋势。其中,尖晶石结构体系εr相对较低且表现出十分优异的Q×f值,钙钛矿结构体系分布密集,K2NiF4型结构体系的介电损耗相对较高,但达到致密化的温度条件较低,易于制备。

图3 Ga 基微波陶瓷的介电常数-品质因数关系Fig.3 Correlation between εr and Q×f for some Ga-based ceramics

表4 部分Ga 基微波陶瓷的烧结温度和最佳介电性能Tab.4 Sintering temperature and microwave dielectric properties of some Ga-based ceramics

4 总结与展望

随着现代5G 技术商业化的快速推动,微波介质陶瓷受到越来越多的关注。微波介质陶瓷各个体系的发展已趋于成熟,但仍然存在一些问题:目前对微波介质陶瓷的研讨大部分是通过大批量的实验而得出的总结经验,没有完整的体系论述微观结构与介电性能的关系。探求和总结各个体系的晶体结构、缺陷、化学键以及晶界等对其介电性能的具体影响,以完整的理论模型展示出来,才能在这个领域有所突破。

在ⅢA 族中,B 由于具有较高的亲水性和挥发性,导致硼酸盐的制备具备一定难度。随着近年来对器件小型化需求的提高,众多学者对硼酸盐体系开展了进一步的深入研究。利用硼酸盐作为低温烧结助剂,降低陶瓷的烧结温度、改善烧结工艺及提高致密化程度等已成为有效的手段,在LTCC 和ULTCC 技术上,硼

酸盐展现出的优异作用使其具有十分广阔的应用前景和深入的研究潜力;B 基玻璃或微晶玻璃都已被发掘可作为LTCC 浆料,未来对硼酸盐的深入研究及其在复合材料领域的应用推广需要广大学者的共同关注。

Al2O3系及铝基微波陶瓷材料的研究已比较成熟,低的介电常数及超低的介电损耗使其很早就进入了学者的视野,但因τf较高,众多学者在研究该体系时一般采用正τf和负τf的两种材料复合以求达到近零的稳定温度系数。目前,降低τf手段众多,机制明朗,但在制备样品过程中往往因为第二相的出现使介电性能明显降低,这也是目前需要进一步研究和解决的问题。

关于Ga 基低介陶瓷的理论研究目前已取得了较好的进展,但具体应用研究在国内范围还有待深入,在多元化的应用和实验数据的整理上有明显不足,仍然需要大量的实验参考,以整理出一个具体的多元化体系,详细阐明其有关机理和应用前景。另外,目前阶段有关ⅢA 主族基微波介质材料的整体研究中,运用优良的制备工艺和烧结技术来改善现有系统的介电性能,仍然是研究的重点,如粉末的湿化学合成、等静压成型、微波烧结等。热压烧结等技术将逐渐取代传统的固相烧结研究。微波技术的持续发展,在促成微波介质陶瓷的新系统、新应用不断呈现的同时,另一方面对微波陶瓷材料的性能提出了更高的要求。为了满足这些要求,需要开发性能更好的新材料,同时采用新技术,从成分和结构上改善材料的均匀性和致密性。