焙烧温度对甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂结构及性能的影响

张薛诗蕴，袁善良，刘 照，黄 敏，薄其飞，张 彪，蒋 毅

（1. 中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 中国科学院大学，北京 100049）

甲醛（HCHO）是最简单的醛类，其结构中存在羰基O原子和α-H原子，化学性质十分活泼。 作为重要的有机化工原料和化工中间体，甲醛被广泛用于合成树脂工业，以及医药、木材加工、纺织、造纸、农药等行业的生产。 甲醛可由甲醇、二甲醚、天然气等原料生产而来[1]，其中甲醇制甲醛工艺使用最为广泛。 我国是甲醇生产大国，选用甲醇作为甲醛制备的原材料符合我国的资源储备和市场需要。 工业上广泛应用的甲醇制甲醛法可分为甲醇氧化脱氢法（银法）、甲醇单纯脱氢法和甲醇单纯氧化法（铁钼法）等。 在空气过量的情况下，铁钼催化剂可以催化甲醇氧化生成甲醛[1]，与传统的银法相比具有反应条件温和、产品甲醛浓度高等优点，具有更好的经济效益和市场前景[2]。

铁钼催化剂一般使用Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O制备，催化剂前体含有大量的NH4+、NO3-及水合氧化物，在焙烧过程中伴随着复杂的物理和化学变化（如固态反应、结晶和晶相的转变、硝酸铵的热分解以及氧化还原反应等）将影响催化剂的比表面积、孔结构、 表面铁钼物种的价态分布和晶体结构，从而影响催化剂的催化性能[3]。 尽管文献报道认为焙烧后的铁钼催化剂形成了Fe2(MoO4)3和MoO3两相[2]，但是对于铁钼催化剂制备过程中焙烧温度的改变对催化剂结构及催化甲醇部分氧化制甲醛性能影响的方面缺乏更为详尽的研究。

本研究通过改变焙烧温度制备了一系列铁钼催化剂，并使用BET、XRD、Raman、SEM、XPS及H2-TPR等技术方法对催化剂进行了表征， 同时对催化剂进行了活性评价，探究了焙烧温度对铁钼催化剂结构及性能的影响，为进一步研究和开发高性能铁钼催化剂提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂

Fe(NO3)3·9H2O（AR）、(NH4)6Mo7O24·4H2O（AR）、硝酸（AR），上海麦克林生化科技有限公司；NH3·H2O（AR），广东化学试剂研发中心；无水乙醇（AR），广东光华科技股份有限公司； 多功能酸度计（PHS-320），成都世纪方舟科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取12.36 g (NH4)6Mo7O24·4H2O置于500 mL三口烧瓶中，加150 mL去离子水，搅拌溶解，30 ℃水浴恒温条件下，使用2 mol/L硝酸调节钼酸铵水溶液至pH= 2；称取8.08 g Fe(NO3)·9H2O置于250 mL锥形瓶中，加45 mL去离子水超声至完全溶解。在300 r/min搅拌下，以40 mL/min的速率将硝酸铁溶液滴加到钼酸铵溶液中，30 ℃恒温搅拌反应30 min后转移至烧杯，并在90 ℃烘箱中烘至上层澄清液体消失，充分搅拌后于表面皿中120 ℃烘干至收缩成黄棕色块状物，经研磨、干燥保存备用。 称取9.00 g烘干的催化剂前驱体于研钵中， 分别在250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃下马弗炉中焙烧10 h，从而制得不同焙烧温度的铁钼催化剂。

1.3 催化剂的表征

BET分析使用美国康塔公司NOVA 2200E型氮吸附仪在-196 ℃下进行， 测试样品经300 ℃抽真空1 h后进行分析测试。XRD表征使用日本理学株式会社Rigaku D/max-2500/PC型X射线衍射仪，Cu Kα射线，X射线管电压40.0 kV，管电流30.0 mA，扫描范围10°~80°，扫描速率5 (°)/min。 Raman表征在美国赛默飞世尔科技公司的DXR型共聚焦拉曼光谱仪上进行，激发波长为532 nm，波数范围为100~1200 cm-1。SEM表征使用日本电子公司JSM-7001F+INCA XMAX型扫描电镜。 XPS表征采用美国Kratos公司的XSAM800型X光电子能谱仪，Al Kα射线。 H2-TPR在自组装置中进行， 称取20 mg试样于石英U型管中，在高纯N2氛围中以10 ℃/min的速率升温至300 ℃，保温1 h后吹扫冷却至室温；切换成5%H2-95%N2混合气，流速20 mL/min，待气相色谱基线平稳后，以10 ℃/min的速率升温至800 ℃， 保温20 min进行程序升温还原，记录TCD信号。

1.4 催化剂的性能评价

催化剂性能评价装置如图1所示，甲醇氧化制甲醛反应在固定床反应器中进行，反应管内径为8 mm。量取压片筛分后的催化剂1.4 mL， 并用碎瓷片稀释至7.0 mL后进行装填；将流速为90 mL/min的空气与流速为60 mL/min的N2混合后通入甲醇恒温鼓泡器中，控制混合气中甲醇体积分数为6%~7%；混合原料气经过预热炉后进入反应炉， 反应温度设定为300 ℃，通过两台气相色谱联用，全色谱在线分析反应气组成。 采用重庆川仪SC-3000B气相色谱分析反应前的甲醇浓度，色谱柱为TDX-01柱，柱温为100 ℃，检测器为氢火焰检测器（FID），温度为220 ℃；反应生成的CO和CO2通过TDX-01色谱柱分离，在360 ℃的微型甲烷化炉中转化为甲烷，同样由该气相色谱检测浓度。 采用重庆川仪SC-8000气相色谱分析反应后残留的甲醇浓度、 生成的甲醛和其它产物浓度。 其中，甲醇和其它产物经KB-plotQ色谱柱分离后，由FID检测，其中柱温为120 ℃，检测器温度为260 ℃。 甲醛经GDX-502色谱柱分离后，由热导检测器（TCD）检测，其中柱温为120 ℃，检测器温度为166 ℃。甲醇转化率X（%）、甲醛收率Y（%）和选择性S（%）按式(1)~(3)计算。

图1 催化剂性能评价装置Fig. 1 Catalyst performance evaluation device

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对催化剂催化性能的影响

不同焙烧温度制备的铁钼催化剂的甲醇转化率、甲醛收率和选择性如图2所示，在300~500 ℃范围内，随着焙烧温度的升高，甲醇转化率、甲醛收率和选择性均呈先增加后降低的趋势。 当焙烧温度为400 ℃时，三者同时达到最大值，甲醇转化率、甲醛收率和选择性分别为96.6%、87.6%和90.7%。不同焙烧温度的铁钼催化剂对副产物收率的影响如图3所示，副产物的总收率（以C计）呈先降低再增加的趋势，这与主产物甲醛的收率趋势相反，当温度为400 ℃，副产物的总收率最低。 该反应的副产物有二甲醚、甲酸甲酯、CO和CO2等， 随着催化剂焙烧温度升高，二甲醚的收率呈增高的趋势， CO和CO2的收率呈降低的趋势。 其中，二甲醚是非氧化产物，由甲醇脱水生成；CO和CO2是过度氧化产物，由甲醇过度氧化生成；甲酸甲酯是选择性氧化产物，由甲醇氧化生成甲酸再与甲醇反应生成。 随着焙烧温度升高，非氧化产物的收率增高，过度氧化产物收率降低，这表明催化剂的酸性增加、过度氧化性能降低。

甲醛是甲醇选择性氧化的产物，适当的催化氧化性能有助于甲醛收率的提升。 结合图2、图3可知，当焙烧温度低于400 ℃时， 铁钼催化剂的催化氧化性能过强，造成甲醛进一步氧化成为CO和CO2；当焙烧温度高于400 ℃时铁钼催化剂的催化氧化性能过弱，催化剂活性下降，甲醇转化率下降。 400 ℃焙烧温度的铁钼催化剂的催化氧化性能较为适宜，甲醛收率最高，副产物收率最低。

图2 不同焙烧温度对甲醇转化率、甲醛收率和选择性的影响Fig. 2 Effects of different calcination temperatures on methanol conversion, formaldehyde yield and selectivity

图3 不同焙烧温度对副产物收率的影响Fig. 3 Effects of different calcination temperatures on yields of by-products

2.2 催化剂织构性质分析

铁钼催化剂的织构性质如表1所示。 随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积和孔容先升高再降低再升高，这是因为焙烧温度会影响硝酸铵的分解速率、晶体结构的形成及物相转变。 其中350 ℃与400 ℃焙烧制备的催化剂比表面积和孔容较高，有利于活性中心的暴露及反应物和产物分子的吸附、迁移和扩散；当焙烧温度大于400 ℃后，催化剂比表面积和孔容快速下降，这可能是造成催化剂活性大幅下降的重要原因之一。

表1 不同焙烧温度制备的催化剂织构性质Table 1 Texture properties of catalysts prepared at different calcination temperatures

2.3 催化剂物相分析

不同温度焙烧的铁钼催化剂的XRD谱图如图4所示。

图4 不同焙烧温度制备的催化剂XRD谱图Fig. 4 XRD spectra of catalysts prepared at different calcination temperatures

由图4可知， 所有催化剂均出现了归属于单斜晶系的Fe2(MoO4)3衍射峰：20.4°、21.7°、22.9°、23.0°[4,5]。当焙烧温度为300 ℃及350 ℃时， 铁钼催化剂在19.4°、25.8°、29.3°、43.1°、45.5°、46.6°、48.9°处出现了亚稳态的h-MoO3衍射峰[6]；而焙烧温度为400 ℃、450 ℃和500 ℃时， 催化剂在12.8°、23.3°、26.0°、27.3°、39.0°、49.3°处出现了稳态的α-MoO3衍射峰[5,7]，这表明350 ℃到400 ℃的升温过程中钼氧化物由简单六方相的h-MoO3转变为正交相的α-MoO3[8,9]，晶相转变的过渡过程通常会产生丰富的结构缺陷[10]，从而有利于活性中心的形成，可有效提升催化剂催化甲醇制甲醛的转化活性。 此外，随着焙烧温度的进一步升高，催化剂中α-MoO3和Fe2(MoO4)3的衍射峰强度变强且越来越尖锐，表明体相中α-MoO3和Fe2(MoO4)3结晶度增加、晶粒增大、结构缺陷减少，不利于活性中心的形成，致使催化剂活性下降。

2.4 催化剂Raman表征

焙烧温度为350 ℃、400 ℃以及500 ℃的铁钼催化剂Raman谱图如图5所示。其中，157 cm-1、289 cm-1、380 cm-1、669 cm-1、821 cm-1及996 cm-1的Raman反射峰归属于α-MoO3[7]，α-MoO3的最强峰出现在821 cm-1，为MoO3中的Mo=O的对称伸缩振动峰；而340 cm-1，786 cm-1及973 cm-1处的Raman反射峰归属于Fe2(MoO4)3[2]，Fe2(MoO4)3的最强峰出现在786 cm-1，为Fe2(MoO4)3的Mo=O的反对称振动峰。 对于350 ℃焙烧的催化剂，仅有786 cm-1处的Fe2(MoO4)3的Mo=O中的反对称振动峰强度较强，而MoO3的Raman峰强度较弱。 结合XRD表征结果可知，350 ℃焙烧的催化剂表面MoO3主要以h-MoO3形式存在，h-MoO3的Raman峰强度通常较弱[6]；当焙烧温度升高到400 ℃时，表面的h-MoO3转为α-MoO3， 所以在821 cm-1和996 cm-1处出现两个归属于α-MoO3的强Raman峰；当焙烧温度较低时，表面Fe2(MoO4)3和h-MoO3均未形成完整的晶体结构，结晶度较差，因此Raman衍射峰整体较弱。

图5 不同焙烧温度制备的催化剂Raman谱图Fig. 5 Raman spectra of catalysts prepared at different calcination temperatures

此外，与400 ℃焙烧时相比，500 ℃焙烧的催化剂结晶度进一步上升，晶体结构更趋于完整，故而Raman峰强度更强，峰型更加尖锐。 结合Raman光谱和XRD分析可知，焙烧温度在350~400 ℃范围内，催化剂表面的MoO3物相处于转变窗口，存在着两种类型MoO3的混合结构，晶体缺陷较多，其中低温主要为h-MoO3、高温主要为α-MoO3，因此400 ℃焙烧的催化剂活性中心数较多，催化活性最好。 当继续升温至450 ℃以后，α-MoO3进一步长大，晶体结构趋于完整，晶体缺陷减少，催化剂的催化性能也随之下降。

2.5 催化剂SEM表征

焙烧温度为350 ℃、400 ℃、500 ℃时的铁钼催化剂的SEM照片如图6所示，催化剂存在着颗粒状、粗糙片状以及光滑片状三种结构。 其中颗粒状结构是Fe2(MoO4)3，片状结构以MoO3为主并含有部分Fe2(MoO4)3，粗糙片状结构的Mo/Fe原子比小于光滑片状结构，即粗糙片状结构中MoO3分散了更多的Fe2(MoO4)3[9]。 由图6可知，350 ℃焙烧的催化剂表面片状结构以粗糙的片状结构为主，500 ℃焙烧的催化剂表面片状结构以光滑的片状结构为主，而400 ℃焙烧的催化剂表面两者兼有， 表明随着焙烧温度的升高，两种片状结构的Mo/Fe比增大。 与其它两种催化剂相比，400 ℃焙烧的催化剂表面还暴露出更多的片状结构和更少的颗粒状结构， 说明该温度下更多的Fe2(MoO4)3分散到了MoO3中，这可能有利于Fe2(MoO4)3和MoO3两种物种的协同作用；同时，400 ℃时焙烧的催化剂形成较多的孔隙， 拥有较多的晶体缺陷，可提供更多的活性位点进而提高催化剂的活性。

图6 不同焙烧温度制备的催化剂的SEM照片Fig. 6 SEM images of catalysts prepared at different calcination temperatures

2.6 催化剂XPS表征

焙烧温度为350 ℃、400 ℃及500 ℃的铁钼催化剂的Mo 3d、Fe 2p和O 1s的XPS结果如图7和表2所示。 由表2可知，随着焙烧温度升高，催化剂表面钼铁比增大，表面钼富集、铁含量降低，表面铁含量的降低抑制了催化剂的过度氧化性能，CO、CO2的收率随之下降，这有利于甲醛选择性的提高。 但当表面铁含量过低，催化剂整体活性进一步下降，导致甲醛收率也随之下降。 综上，钼铁比对催化生产甲醛有较大影响，通过调节焙烧温度可以调控钼铁比达到提升催化剂甲醛生产效率的目的。

图7 不同焙烧温度制备的催化剂XPS谱图Fig. 7 XPS spectra of catalysts prepared at different calcination temperatures

由图7(a)可知，各催化剂表面均有Mo6+（236.2~236.3 eV及223.5~233.6 eV）、Mo5+（235.1~235.3 eV及231.5~231.6 eV）和Mo4+（232.5~232.6 eV）存在[11]，各价态的相对含量随着焙烧温度而变化。400 ℃焙烧的催化剂表面Mo5+/(Mo6++Mo5++Mo4+) 比最高，350 ℃次之，500 ℃最低， 这说明400 ℃焙烧有利于Mo5+形成，而Mo5+的增加有利于甲醇部分氧化生成甲醛，因此提升了催化剂的催化性能[12]。 由图7(b)可知，Fe 2p3/2峰结合能位于711.7~712.0 eV，Fe 2p1/2峰结合能位于725.6~725.8 eV，这表明Fe3+是催化剂表面主要存在的铁物种[13]。 由于Fe2(MoO4)3中Fe3+和Fe2+结合能之间的能量间隔较小[14]，XPS表征结果难以判断表面是否有微量Fe2+存在。 O 1s谱如图7(c)所示，其中结合能在531.9~532.0 eV归属于表面吸附的羟基氧，结合能在530.9~531.0 eV归属于吸附氧 （标记为Oads），529.8~529.9 eV归属于晶格氧（标记为Olatt）[15]。 如表2所示，400 ℃焙烧的催化剂表面Olatt/(Oads+Olatt) 比最高，350 ℃次之，500 ℃最低，这与催化剂的活性顺序相一致；铁钼催化剂上甲醇氧化成甲醛的反应符合MVK反应机理，Olatt在该反应中起主要作用[16]，400 ℃焙烧时表面形成了更多的Olatt，从而促进了催化剂活性的提升，这也印证了Olatt在甲醇制甲醛反应中的关键作用。

表2 不同焙烧温度制备的催化剂XPS数据Table 2 XPS data of catalysts prepared at different calcination temperatures

2.7 催化剂H2-TPR表征

不同温度焙烧的铁钼催化剂的H2-TPR曲线如图8所示。

图8 不同焙烧温度制备的催化剂的H2-TPR曲线Fig. 8 H2-TPR spectra of catalysts prepared at different calcination temperatures

据报道[17]，Fe2(MoO4)3的还原过程为Fe2(MoO4)3→FeMoO4+Mo4O11→Fe2Mo3O8+Fe3O4+MoO2→Fe3Mo 合金 ，MoO3的 还 原 过 程 为 MoO3→Mo4O11→MoO2→Fe3Mo 合金。 在中低温段，680 ℃左右的弱还原峰归属于Fe2(MoO4)3到FeMoO4的还原，当焙烧温度未达到400 ℃时，Fe2(MoO4)3晶体未完全形成，因此350 ℃和400 ℃焙烧的催化剂在680 ℃左右没有还原峰。 而730 ℃左右的还原峰归属于MoO3到Mo4O11再到MoO2的还原，即Mo6+→Mo4+的还原，随着焙烧温度的升高，该还原峰的峰顶温度呈现先升高后降低的趋势，400 ℃焙烧制备催化剂峰顶温度最高，表明该温度下焙烧时钼物种氧化性较弱，这与催化剂的选择性规律一致。 值得指出的是，一方面， 400 ℃焙烧的铁钼催化剂Mo5+相对含量较高，由于Mo5+比Mo6+更难还原[12]，导致钼物种本身的氧化性减弱。 另一方面，还可能有Mo6+进入Fe2(MoO4)3的晶格通道中，与不完整八面体空位上的O2-结合形成八面体配位[3]，Mo6+周围电子云密度上升，钼物种氧化性下降，致使催化剂选择性上升。 在高温段，铁钼催化剂还原涉及到几个比较复杂的过程，对应着Fe2Mo3O8和MoO2的还原，以及铁钼合金的生成等， 随着焙烧温度的升高，该还原峰的峰顶温度同样呈现先升高后降低的趋势。

3 结论

（1）通过共沉淀法制备了系列不同焙烧温度的铁钼催化剂， 并在300 ℃下进行了其催化甲醇部分氧化制甲醛反应的性能评价。结果表明，400 ℃焙烧的铁钼催化剂具有最佳催化活性，其甲醇转化率为96.6%，甲醛收率为87.6%，甲醛选择性为90.7%。

（2）焙烧温度对催化剂的织构、形貌、晶相结构及表面Fe、Mo、O物种的种类和分布具有显著的影响。首先，400 ℃焙烧时催化剂的比表面积和孔容均较大，有利于活性中心的暴露及反应物和产物分子的吸附、迁移和扩散。 其次，350~400 ℃时MoO3处于h-MoO3到α-MoO3的转变窗口，结构混乱度大，晶体缺陷较多，活性位中心较多。 最后，400 ℃焙烧的催化剂表面钼铁比适中（n(Mo)/n(Fe) = 4.5），Mo5+和晶格氧的含量最高，钼物种氧化性适中，在促进甲醇转化的同时对过氧化作用有一定程度的抑制，有利于甲醇选择性氧化制甲醛。