油墨中挥发性有机物测试问题辨析

寇怀江 何晓燕 李桐路 朱敏

（1.通标标准技术服务（天津）有限公司，天津 300457；2.通标标准技术服务有限公司广州分公司，广东广州 510663）

随着经济持续快速发展，环境污染问题日益凸显。我国多年来在环境治理方面进行了不懈的努力，2018 年6 月27 日，国务院发布《打赢蓝天保卫战三年行动计划》[1]，旨在从生产、生活各个领域降低污染物的排放，改善环境空气质量。该文件要求制订挥发性有机物（VOCs）排放重点行业综合整治方案，2019 年底前完成涂料、油墨、胶粘剂、清洗剂等产品VOCs 含量限值强制性国家标准制定工作。基于此，我国于2019年～2020年期间先后发布了9 个VOCs 限制方面的强制性国家标准[2-10]。其中GB 38507-2020《油墨中可挥发性有机化合物(VOCs)含量的限值》为油墨领域VOCs 含量限制的强制性国家标准，同时发布了GB/T 38608-2020《油墨中可挥发性有机化合物（VOCs）含量的测定方法》[11]作为此标准配套的VOCs 检测标准。

这两个标准的发布，对控制油墨产品VOCs 排放，引导油墨产业向低污染、高技术、高质量发展起到了重要作用。但是也暴露出一些与VOCs 测试相关的问题。

1 GB 38507-2020 问题

该标准第8 章列出了禁用溶剂清单，指出在油墨产品生产过程中不应人为添加卤代烃及附录A 中所列溶剂，但是没有像该标准对VOCs 限制那样列明限值和测试方法，具体如下：

1.1 卤代烃的禁用范围问题

该标准对卤代烃的禁用范围不明确。卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的各种化合物的统称，所含化合物非常繁多，该标准中未进行定义，实际生产中怎样执行此限制成为难题，甚至产生歧义。卤代烃的应用由于面临严重的环境问题而备受人类重视，例如联合国环境规划署发起各国签署的《保护臭氧层维也纳公约》《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，要求各国消减氯氟烃、溴氟烃等产品的使用。中国为履行这两个公约及其修正案规定的义务，发布了管控清单[12]及行政法规[13]，96 种卤代烃受到控制。再如我国汽车、电子电器等行业所限制[14,15]的含溴阻燃剂也属于卤代烃。在溶剂领域，目前应用最多的卤代烃是氯代烃，“蓝天保卫战行动计划”所涉及的标准与其它类似标准也均限制氯代烃，这些标准限制范围及测试方法都很明确，如表1 所示。这些标准中所限制的氯代烃的数量为4 种～11 种不等，测试方法也不相同。GB 38507-2020 中卤代烃的禁用范围以及使用哪个方法进行测试，需要标准制定方明确解释。

表1 部分限制氯代烃的标准一览表

1.2 禁用溶剂的测试方法问题

该标准所禁用的卤代烃及附录A 所列17 种溶剂均没有指定测试方法。对于后者，很多测试机构不得不“借用”GB/T 38608-2020 附录B 测试这些溶剂，虽然是相对理想的解决办法，但是因为缺乏标准规定，同时GB/T 38608-2020 附录B 并不是这些溶剂的专用测试方法，而是以测试VOCs 总量为主要目的的测试方法，在实际应用时需要监控方、测试机构、测试需求方明确约定之后才能操作。

虽然均为强制性技术内容，但将该标准第8 章与VOCs 限制差异化处理的限制方式的目的是让企业自主控制生产原料，禁止添加禁用物质，并没有考虑对测试需求提供依据。而实际上由于测试需求的客观存在，会导致测试方法不统一以及使用测试手段进行监控的依据不足。在胶印油墨标准HJ 2542-2016《环境标志产品技术要求 胶印油墨》[18]及HJ 371-2018《环境标志产品技术要求 凹印油墨和柔印油墨》[19]中，也分为有明确限值的有害物质和不应添加的有害物质两类，对有明确限值的有害物质规定了测试方法，而对不应添加的有害物质做了如下规定：“技术内容中的其它要求通过文件审查结合现场检查的方式来验证”。这一规定一定程度上避免了类似该标准中上述尴尬处境。

2 GB/T 38608-2020 问题

2.1 VOCs 概念及涉及的检测问题

挥发性有机化合物（VOCs）虽然早已成为一个广为人知的术语，但在不同应用领域和不同标准中表示为不同的概念，因而有多种不同的定义[20]。在GB 38507-2020 及GB/T 38608-2020 中也均对VOCs 进行了定义，这两个标准引用了胶印油墨标准HJ 2542-2016 对VOCs 的定义：“在101.3 kPa 标准压力下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物”。但是在选择测试方法时，却没有充分考虑这个定义，而是使用了两种不同原理的测试方法，GB/T 38608-2020 第4 章规定：“油墨中预期VOCs 含量（质量分数）大于15%时，产品中VOCs的含量采用差值法测定”；“油墨中预期VOCs 含量（质量分数）小于或等于15%时，产品中VOCs 的含量采用气相色谱法测定”。这种做法参考了涂料领域VOCs 测试标准GB/T 23985-2009《色漆和清漆 挥发性有机化合物（VOC）含量的测定 差值法》[21]及GB/T 23986-2009《色漆和清漆 挥发性有机化合物（VOC）含量的测定 气相色谱法》[22]（GB/T 23985-2009及GB/T 23986-2009 分别等同采用国际标准ISO 11890-1-2007《Paints and varnishes — Determination of volatile organic compound (VOC) content — Part 1:Difference method》及ISO 11890-2-2013《Paints and varnishes — Determination of volatile organic compound (VOC) content— Part 2:Gas-chromatographic method》），而GB/T 38608-2020却与这两个国标对VOCs 的定义不一致，后者定义：“在所处环境的正常温度和压力下，能自然蒸发的任何有机液体或固体”。同时后者对VOC 概念做了详细的说明，并指出VOC 含量是“在规定的条件下，所测得的涂料中存在的挥发性有机化合物的含量”，以及“对于每个应用领域来说，测定或计算的方法以及限量值是通过法规规定或双方约定”。显然GB/T 38608-2020 对VOCs 的定义不够完善。

2.2 两种VOCs 测试方法的差异问题

GB/T 38608-2020 附录A 采用差值法，规定将特定重量（1.5 g）的样品，涂布于特定的容器（底面积40 mm×40 mm）中，在100℃±5℃的烘箱中加热至30 min 内样品质量变化小于±0.01 g 时的蒸发损失量记为VOCs 含量。这种测定方法比较简单方便，不需要大型测试仪器，测试成本较低。但是其原理与该标准对VOCs 的定义产生比较大的偏差。由于不同的油墨添加的溶剂配方类型差异比较大，差值法对不同沸点范围的溶剂呈现的结果准确程度（按照理论添加量估算）并不相同，对于VOC 含量较高、溶剂沸点比较低的纯溶剂型油墨，测试结果相对准确，而对于非溶剂型油墨，特别是添加高沸点溶剂的油墨，在测试过程中，既可能有部分沸点250℃以上的溶剂挥发，也可能有部分沸点250℃以下的溶剂未挥发而造成测试结果与理论值之间产生差异。文献《凹印油墨溶剂的选择》[23]指出，油墨要根据不同的应用场景而添加促干溶剂、延干溶剂等，这些溶剂本身的沸点、比蒸发速度均不相同（需要区分沸点与比蒸发速度两个概念之间的差异，例如乙酸乙酯和乙醇的沸点接近，但是比蒸发速度前者是后者的三倍），与不同的油墨配方混合使用，使得油墨中溶剂挥发比较复杂。溶剂与油墨中的高分子成份相容性越好，相比单纯溶剂，其挥发越困难，滞留越严重。这种效应给单纯通过溶剂沸点来估算的VOCs 理论含量与测试结果之间带来比较大的偏差，实际工作中还应以测试结果为准。同样，与该标准做法相似的GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》[24]也指明，这种方法所得到的结果是相对值而非真实值，主要用于同类产品不同批次的测试。

GB/T 38608-2020 附录B 采用色谱法测试油墨样品中的VOCs 组份，原理是选择合适的色谱柱，使得油墨中VOCs 组份能够按照沸点顺序出峰，用沸点为250℃附近的组份（正十四烷、己二酸二乙酯）作为标记物，先于标记物提取出的化合物被检测为VOCs 物质。这种方法与该标准对VOCs 的定义一致，理论上来说是相对准确的测定方法，但这种测试需要对组成VOCs 的各化合物均能找到对应的标准物质进行定量，如果没有标准物质，测试结果的准确性将打折扣。与附录A 的差值法相比，色谱法操作较繁琐，测试成本较高。

由于两种测试方法的原理不同，对相同的油墨样品，会得到不同的VOCs 含量结果[25]。如前文所述，需要根据“预期”含量的差异选择两种不同的测试方法，而“预期”的概念模糊会产生操作层面的歧义，如果是按照生产者理论添加得到的“预期”，按照前文的解释，有可能得到与预期不一致的结果甚至遭遇测试方法选择的难题。如果按照各类油墨限值的“预期”，对某些类型的油墨，有时也会面临测试方法选择的窘境，特别是VOCs 限值处于10%～20%之间的油墨类型，由于限值接近15%的选择值，选择测试方法时需要小心谨慎。同一样品按照两种测试方法分别测试，哪种方法所得结果会高一些，还缺乏统计意义上的规律。本文建议按照各类油墨限值确认“预期”的测试方法，即凡限值大于15%，统一用差值法；凡限值小于等于15%，统一用色谱法测试。如遇极端情况，如雕刻凹印油墨限值为小于等于20%，在差值法结果为21%、色谱法结果为14%时，也要以差值法的结果为依据；另如水性吸收性承印油墨的限值为小于等于15%，需使用色谱法测试，即使测试结果大于15%（结果大于15%超出了色谱法规定的测试范围），也无需改为差值法测试。

2.3 对油墨中溶剂理论添加量的评估问题

生产厂家往往根据产品的工艺要求及产品限值确定配方中VOC 类组份的理论添加量。上文已经提及按照理论添加量计算的结果与测试结果之间相比的不确定性。此外，对某些油墨配方中溶剂“馏程”参数的使用，需要正确理解并验证。例如胶印油墨按照限值确定，应该采用色谱法测试VOCs，胶印油墨一般采用馏程为260℃～310℃的高沸点矿物油做溶剂[26]，按照标准对VOCs 的定义及色谱法测试原理，这种矿物油不属于VOCs 成份。而“馏程”参数比色谱法测试数据粗糙很多,常用的流程数据为恩氏蒸馏数据，但不论使用恩氏蒸馏数据还是实沸点蒸馏数据，均不能保证初馏点与色谱法250℃的标记点完全对应。例如对某油墨溶剂油（馏程范围280℃～310℃）进行色谱法测试，依然有接近4%的馏分段在250℃以下。胶印油墨添加高沸点矿物油最高可超过30%[27]，考虑到胶印油墨的VOCs 限值很低（2%～10%不等，依据油墨类型），可见这类矿物油会对油墨VOCs 结果产生容易被忽略的、比较大的贡献。因此对于油墨生产厂家所使用的高沸点溶剂，不论是用恩氏蒸馏还是实沸点蒸馏方式表征其馏程范围，都建议按照色谱法进行验证，以便确认所用溶剂是否含有250℃以下的组份及具体含量。

2.4 色谱法VOCs 测试时稀释溶剂的选择问题

GB/T 38608-2020 附录B 色谱法测试VOCs 时需要选择合适的稀释溶剂将油墨样品溶解稀释。而不同溶剂对不同种类、不同的产品配方的油墨溶解程度不一样，如果选择的溶剂不能充分溶解油墨样品，会发生测试结果偏低以及精密度不好的情况。而此标准并未指定稀释溶剂，只是举了一些例子：“例如：胶印油墨用正己烷、乙醇等，水性油墨可以用甲醇、乙腈、四氢呋喃等。”在实际测试时经常遭遇溶剂选择的难题，例如对某单张胶印油墨，在相同的混合条件下选择不同的稀释溶剂，得到的VOCs 测试结果如表2 所示。另外，即使对同一种溶剂、不同实验室、不同人员、不同的混合方式等实验条件也会影响溶解度，对结果造成影响。该标准对这些均未做出规定，给测试结果带来的不确定性较高。相比而言，胶印油墨标准HJ 2542-2016 则在这方面考虑非常细致，特别做了规定：对于稀释用溶剂，规定使用乙醇；在样品制备中也将取样重量、容器、稀释剂用量、混合装置以及混合时间、离心净化等规定得清清楚楚。作为在HJ 2542-2016 之后制订的国家标准，而且在VOCs 概念上引用了HJ 2542-2016，在关键测试环节却没有参考HJ 2542-2016，省略了大量关键测试信息，是不可取的。

表2 某单张胶印油墨样品用不同的溶剂稀释后测试所得结果比较

2.5 油墨中水含量的测试问题

GB/T 38608-2020 附录A 烘箱法测试VOCs 含量时，需要扣除油墨中的水含量，该标准中规定了水含量测试按照GB/T 6283-2008《化工产品中水分含量的测定 卡尔•费休法（通用方法）》[28]，是卡尔•费休测水的通用方法，这个方法并没有考虑对特殊样品的前处理需求。而很多类型的油墨样品粘稠度高，测试时溶剂无法分散或溶解这些样品，测试过程中测试电极被样品包裹，导致测水失败。对于此类测试时不能溶解的样品，需要用卡氏样品加热器（或叫卡氏加热炉）加热样品，样品中的水分受热蒸发，并被干燥载气送入卡尔费休测水仪，从而实现水含量的测定。这种测水方法已经广泛应用，有成熟的仪器，在某些标准[29]中已经使用。该标准需要考虑这些问题，并加以明确说明，以免测试时走不必要的弯路，或者不同实验室采取不同解决方案带来数据的不可比性。

3 结束语

本文从测试角度出发提出并讨论了油墨VOCs 强制性标准在执行过程中所面临的问题，这些问题需要标准制定方考虑周全、阐述细致，达到容易理解、可操作性强、便于执行的效果。另外对于生产方也需要正确理解标准中的概念差异，科学使用标准、即时进行检测，以达到对产品进行有效把控，满足我国对于VOCs 排放的总体要求。