多温度下复合纳米TiO2/CaCO3 改性沥青混合料的黏弹特性分析

李永琴 ，张平 ，高学凯 ，梁春雨

(1.山西工程科技职业大学，山西 太原 030619；2.中交第一公路勘察设计研究院有限公司，陕西 西安 710075；3.黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室，山西 太原 030032；4.吉林大学 交通学院，吉林 长春 130022)

纳米材料具有极大的比表面积及很强的界面相互作用，因此纳米材料可以从微观角度对沥青进行改性，与传统沥青在宏观层面的改性有着本质的不同。

目前国内外学者对纳米材料改性沥青进行了许多有益的探索，对纳米改性沥青的研究和制备也有了一定的进展，但其方式和所使用的材料不尽相同[1]。徐海铭等[2-4]通过室内试验研究发现纳米TiO2通过直接拌合的方式可以有效地分解汽车尾气，并通过试验路段进行了验证分析。孙璐等[5-6]研究发现，纳米SiO2改性沥青的高温和水稳定性皆有不同程度的提高而低温抗裂性能有所下降。马峰等[8-10]通过DSC 试验发现，纳米CaCO3与沥青能够形成均匀、稳定的共混体系，沥青的高温性能得到提高。付玉等[11-12]采用熔融插层法制备了Na-MMT与OMMT 两种类型的纳米复合结构蒙脱土改性沥青，结果表明OMMT 对沥青性能的改善效果更好。朱曲平等[13-14]通过微观分析发现，纳米ZnO 与沥青发生化学反应形成了空间网状结构，且沥青的高、低温性能均得到改善。

以上的研究表明，纳米材料对沥青的改性有着很好的效果，但纳米复合技术在改性沥青中的实际应用需要进一步研究。纳米TiO2由于其具有优异的物理、化学和光学性能而广泛应用于各个领域，所以TiO2的需求量急剧增加，资源储量锐减，此外，纳米TiO2的价格昂贵，限制了其应用范围；而CaCO3作为一种常见的无机填料，质优价廉。为此，在CaCO3表面裹附一层纳米TiO2制备复合纳米TiO2/CaCO3，使其同时具有纳米CaCO3和TiO2的优异性能。

本文在基质沥青中分别掺入3%、5%、7%的纳米TiO2/CaCO3制备纳米改性沥青，并通过针入度、软化点及延度等指标确定其最佳掺量；然后以最优掺量制备纳米改性沥青混合料，在20、35、50 ℃环境条件下分别进行单轴压缩蠕变试验，并分别采用Arrhenius 函数、Burgers 及其修正模型从能量学、力学角度分析研究该复合纳米材料对混合料黏弹特性的影响。可为推广复合纳米材料在道路领域的应用提供参考。

1 试 验

1.1 原材料

基质沥青：AH-90，盘锦90#基质沥青，其技术性能见表1；复合纳米TiO2/CaCO3(以下简称纳米TiO2/CaCO3)：由吉林大学化学院自主研制，其技术性能见表2，微观结构见图1。

表1 基质沥青的主要技术性能

表2 复合纳米TiO2/CaCO3 的主要技术性能

图1 纳米TiO2/CaCO3 的SEM 照片

1.2 复合纳米改性沥青的制备

为防止纳米材料出现团聚现象，采用高速剪切机制备该纳米改性沥青，具体制备工艺为：首先将基质沥青加热至150℃熔融状态，然后加入纳米TiO2/CaCO3人工搅拌5 min，使基质沥青与纳米颗粒大致混合均匀；然后使用剪切机在160 ℃、6000 r/min 条件下高速剪切40 min，即得到该纳米改性沥青。

1.3 试验方案设计

(1)以3%、5%、7%的纳米TiO2/CaCO3掺量制备改性沥青，通过25 ℃针入度、10 ℃延度及软化点作为控制指标确定最优掺量。

(2)以最优掺量制备纳米改性沥青混合料，采用AC-13级配，设计曲线如图2 所示，通过马歇尔试验确定基质(Asphalt Mixture，记作AM)与纳米改性沥青混合料(Nano-modified Mixture，记作NM)的最佳油石比。

图2 AC-13 级配曲线

(3)以最佳纳米掺量及油石比拌和沥青混合料，利用SGC 旋转压实仪成型Φ100 mm×150 mm 试件。

(4)采用 UTM-130 设备，分别在试验温度 20、35、50 ℃，应力水平0.7 MPa 条件下进行单轴压缩蠕变试验，加载时间2700 s，卸载时间1800 s，试验时首先预加力0.002 MPa，然后进行加载和卸载试验，试件在加载和卸载过程中产生的形变由试验机配置的应变传感器进行采集。

2 试验结果与分析

2.1 纳米TiO2/CaCO3 改性沥青三大指标试验

不同纳米TiO2/CaCO3掺量下改性沥青的基本性能如表3所示。

表3 纳米TiO2/CaCO3 改性沥青的基本性能

由表3 可以看出，随着纳米TiO2/CaCO3掺量从3%增加到7%时，改性沥青的针入度和延度先减小后增大，软化点和残留针入度比则先升高后降低，并均在5%处取得极值，这表明在5%掺量时沥青的高温稳定性及抗老化性能最好，而低温抗裂性能最差，但10 ℃延度仍能达到84.7 cm。综合考虑纳米改性沥青路用性能及经济性，选择5%作为最优掺量进行沥青混合料蠕变试验研究。

2.2 蠕变试验

通过马歇尔试验确定基质沥青及纳米改性沥青混合料的最佳油石比分别为4.9%、5.2%，在此基础上对2 种沥青混合料在不同温度下进行单轴压缩蠕变试验，结果如图3 和表4所示。蠕变曲线反映了沥青混合料在荷载作用下的变形特性，其中加载第2 阶段稳态蠕变速率k 及卸载后残留变形即永久变形可以反映沥青混合料的抗永久变形能力[15]。

图3 不同温度下沥青混合料的蠕变曲线

表4 沥青混合料的蠕变变形

从图3 和表4 可以看出：随着温度的升高，2 种沥青混合料的稳态蠕变速率k 和残余永久变形增大，这与在高温下沥青混合料更容易发生车辙变形的事实相符。纳米TiO2/CaCO3的加入改变了沥青混合料在不同温度下的蠕变行为，具体表现为沥青混合料的稳态蠕变速率在20、35、50 ℃下分别降低了26%、35%、53%。

2.3 基于Arrhenius 函数的蠕变行为分析

研究表明，稳态蠕变速率k 的大小除取决于材料本身的特性外，还与温度有关，且k 与T 的关系可以写成Arrhenius关系式[16]，如式(1)所示：

式中：A2——与应力有关的材料结构因子；

R——气体常数，为8.314 J(/mol·K)；

Qc——蠕变激活能，kJ。

2 种沥青混合料在不同温度下的稳态蠕变速率k 及蠕变激活能Qc如表5 所示。蠕变激活能指单位物质的量的材料发生蠕变需要克服的能垒，蠕变激活能越高，材料越稳定，也就越不容易发生蠕变变形。

表5 蠕变激活能计算结果

由表5 可以看出，纳米TiO2/CaCO3改性沥青混合料的蠕变激活能为20 575 kJ，相比于基质沥青混合料提高了20.4%，表明纳米TiO2/CaCO3的掺入提高了混合料结构稳定性，在发生蠕变变形时需要克服更高的能垒。

2.4 基于Burgers 模型的黏弹特性分析

沥青混合料作为典型的黏弹性材料，其宏观表现的力学行为特征与其内在的黏弹性质密切相关，为深刻理解纳米材料对沥青混合料黏弹性的影响，本文采用Burgers 模型及修正 Burgers 模型[17-18][分别见式(2)和式(3)]，对不同温度下的沥青混合料蠕变行为进行拟合分析，结果如图4 所示。

式中：ε(t)——沥青混合料在t 时刻的应变；

图4 不同温度下AM 和BM 的蠕变拟合曲线

E1、E2——弹性模量，Pa；

η1、η2——黏性系数，Pa·s；

t——加载时间，s；

A、B——数学模型拟合参数。

从图4 可以看出：Burgers 及其修正模型均可以较好地模拟沥青混合料的蠕变过程，其拟合精度R2都在0.95 以上；在稳态蠕变阶段，Burgers 模型变形呈线性增加，而修正Burgers模型变形则呈指数函数缓慢增加，与实测变形更为贴近，即反映了沥青混合料蠕变过程的固结效应。

AM 和NM 两种沥青混合料以Burgers 模型、修正Burgers模型拟合分析的黏弹性参数如表6、表7 所示。

表6 AM 和NM 的Burgers 模型拟合结果

表7 AM 和NM 的修正Burgers 模型拟合结果

由表6、表7 可知，相同温度下，纳米TiO2/CaCO3改性沥青混合料的瞬时弹性参数E1与纯黏性系数η1均高于基质沥青混合料，表明复合纳米TiO2/CaCO3的掺入同时提高了混合料抗弹性变形与黏性流动的能力；随着温度的升高，E1和η1均呈现下降趋势，经过计算发现其与温度具有良好的指数函数关系，如图5 和图6 所示。这与文献[19]的研究结果相似。

图5 E1-温度变化曲线

图6 η1-温度变化曲线

由图 5 和图 6 可知，50 ℃高温时，AM 和 NM 的 E1基本相同，而NM 的η1较AM 增大了约56%。这是因为沥青混合料作为感温性材料，随着温度升高，沥青混合料的性质由黏弹性向黏性逐渐转变，正是由于纳米颗粒与沥青的相互作用使得沥青胶结料在高温时仍具有很高的黏度，这对于提高沥青混合料高温稳定性是极为有利的。

3 结 论

(1)随着纳米TiO2/CaCO3的掺量从3%增加到7%，改性沥青的针入度和延度先减小后增大，而软化点和残留针入度比则先升高后降低，当掺量为5%时，沥青的高温稳定性及抗老化性能最好，低温抗裂性能相对最差，但10 ℃延度仍能达到84.7 cm。

(2)掺入纳米TiO2/CaCO3后，沥青混合料的稳态蠕变速率在 20、35 和 50 ℃分别降低了 26%、35%、53%，蠕变激活能提高约20.4%，沥青混合料的高温抗车辙能力显著增强。

(3)在稳态蠕变阶段，Burgers 模型变形呈线性增加，而修正Burgers 模型变形则呈指数函数缓慢增大，能够反映沥青混合料蠕变过程的固结效应。

(4)掺入复合纳米TiO2/CaCO3改变了沥青混合料的黏弹性，相同温度下，复合纳米TiO2/CaCO3沥青混合料的瞬时弹性系数E1与纯黏性系数η1均高于基质沥青混合料，随着温度升高，E1和η1降低，并且与温度呈指数函数关系。