EPEG 型聚羧酸减水剂的合成及应用性能研究

陈玉超，卢采梦，陈绍伟，刘子泰

(云南建投高分子材料有限公司，云南 昆明 650000)

0 前 言

乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(EPEG)是一种2+2 结构的新型单体[1]，其分子结构具有特殊性，显著优点是具有较高的反应活性，能够大大缩短聚羧酸减水剂的合成时间，提高生产效率。目前，市面上已有多个厂家推出EPEG 型单体，国内外对EPEG 合成聚羧酸减水剂进行了一些研究，季锦卫等[2]以EPEG 为原料，研究了引发体系用量、反应温度控制等对聚羧酸性能的影响，合成了一种性价比高、和易性良好的聚羧酸减水剂。周普玉等[3]用EPEG 和保坍性功能单体为原料，研究了合成因素对保坍性能的影响，合成了一种保坍性能优异的聚羧酸减水剂。现阶段，对EPEG 型聚羧酸减水剂合成工艺的探索还不够成熟全面，市场对产品性能的把控还不够精准，这限制了EPEG 单体的推广。

本研究采用EPEG 和丙烯酸为共聚单体，以双氧水、Vc和亚铁离子型催化剂为引发体系，巯基丙酸为链转移剂合成了一种EPEG 型聚羧酸减水剂，探究了不同合成因素对聚羧酸分散性能的影响，并全面对比评价了EPEG 型减水剂与普通HPEG 型聚羧酸减水剂的应用性能，总结EPEG 型聚羧酸减水剂的优缺点，对其推广应用具有重要的意义。

1 试 验

1.1 原材料及仪器设备

(1)合成原材料

乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(EPEG)：相对分子量3600，抚顺东科精细化工有限公司；丙烯酸(AA)：兰州石化；双氧水：27.5%，四川金象赛瑞化工股份有限公司；Vc：药品级，帝斯曼江山制药有限公司；巯基丙酸：云南凯星新材料有限公司；液碱：32%氢氧化钠，云南能投化工责任有限公司；亚铁离子型催化剂：自制。

(2)性能测试材料

水泥：玉珠 P·O42.5、玉珠 P·O52.5；机制砂：Mx=2.6，MB=1.0；河砂：Mx=2.9；碎石：5～20 mm 连续级配；矿粉：S75级；粉煤灰：Ⅱ级；对比用高减水HPEG 型聚羧酸减水剂：PCD-651，市售。

(3)主要仪器设备

带有搅拌和水浴装置的四口烧瓶反应器：FH501，上海申生科技有限公司；蠕动泵：DDBT-301，上海之信仪器有限公司；电子天平：JA-2003，广州玉治仪器有限公司；waters1515凝胶渗透色谱；德国布鲁克Tensor27 傅立叶变换红外光谱仪；净浆搅拌机：NJ-160，无锡鼎立建材仪器厂；混凝土搅拌机：HJW60，无锡建仪仪器机械有限公司；压力试验机：TYE-2000，无锡建仪仪器机械有限公司。

1.2 减水剂合成方法

将EPEG 大单体、水加入四口烧瓶，开启搅拌，设定水浴温度为20 ℃。配制滴加液A 和B，A 液为AA 和水混合溶液，B 液为Vc、巯基丙酸和水混合溶液。大单体完全溶解后，向四口烧瓶中依次加入部分A 液、催化剂、双氧水。5 min 后开始按设定流速滴加A 液和B 液，B 液比A 液滴加时间延长10 min。滴加结束后，保温10 min，加入液碱和水，调节固含量至50%、pH 值为 5～7，得到 EPEG 型聚羧酸减水剂。

1.3 测试与表征

1.3.1 净浆流动度测试

水泥净浆流动度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29，使用P·O 42.5 水泥，减水剂折固掺量为0.12%。

1.3.2 混凝土性能测试

C30 混凝土配合比(kg/m3)为：m(P·O 42.5 水泥)∶m(机制砂)∶m(碎石)∶m(粉煤灰)∶m(矿粉)∶m(水)=252∶844∶1031∶54∶54∶165，C60 混凝土配合比(kg/m3)为：m(P·O52.5 水泥)∶m(河砂)∶m(碎石)∶m(粉煤灰)∶m(矿粉)∶m(水)=430∶669∶1091∶50∶50∶155。

(1)混凝土坍落度、扩展度、抗压强度、倒置坍落度筒排空时间测试：参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T 50081—2019《混凝土力学性能试验方法标准》进行。

(2)包裹性和保水性测试：按参考文献[4]建立的混凝土和易性评价方法进行，C30 混凝土的扩展度控制在(550±10)mm，C60 混凝土的扩展度控制在(650±10)mm，具体测试方法如下[4]：

①包裹性(泌浆距离)测试：测试完坍落度后，测量石子与浆体边缘的距离。共测试4 个点，分别为浆石距离最大点及其对面点，与之垂直的另外2 点，泌浆距离为4 个点距离之和。泌浆距离越小，说明浆体带动石子流动的能力越强，包裹性越好。

②保水性(1 h 泌水率)测试：取样测试1 h 的泌水量，泌水率为泌水的质量与混凝土总质量的比值。

(3)含气量变化率测试：分别测试初始含气量和1 h 含气量，计算含气量变化率。

1.3.3 凝胶渗透色谱(GPC)分析

采用waters1515 型凝胶色谱对PCE-001 进行GPC 分析，色谱柱由 UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250 和 UltrahydragelTM500 三根串联，流动相为0.1 mol/L 硝酸钠水溶液。

1.3.4 红外光谱(IR)分析

将合成的PCE-001 干燥后与溴化钾混合压片，采用德国布鲁克Tensor27 傅立叶变换红外光谱仪进行分析。

2 试验结果与讨论

2.1 合成工艺探究

2.1.1 酸醚比对PCE 性能的影响

固定巯基丙酸用量为单体总质量的0.5%，釜底丙烯酸用量为丙烯酸总质量的20%，A 液滴加时间为30 min(B 液滴加时间比A 液延长10 min)，液碱用量为单体总质量的4.0%。对酸醚比[n(EPEG-3600)∶n(AA)]分别为 2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 时合成的PCE 进行性能测试，结果如图1 所示。

图1 酸醚比对合成减水剂分散性的影响

由图1 可见，随着酸醚比的增大，掺减水剂水泥净浆流动度先增大后减小，当酸醚比为4.0 时，净浆流动度最大。当酸醚比较小时，聚羧酸分子主链上的—COO－含量较少，聚羧酸在水泥颗粒表面的吸附较差，静电斥力作用和空间位阻效应较差，导致聚羧酸分散能力差，随着酸醚比增大，—COO－含量增加，聚羧酸能较好地吸附在水泥颗粒表面，分散能力增强；但酸醚比过大时，聚羧酸分子的侧链密度减小，空间位阻效应下降，分散能力下降[5]。

2.1.2 巯基丙酸用量对PCE 性能的影响

固定酸醚比为4.0，釜底丙烯酸用量为丙烯酸总质量的20%，A 液滴加时间为30 min(B 液滴加时间比A 液延长10 min)，液碱用量为单体总质量的4.0%。分别对巯基丙酸用量为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%条件下合成的PCE 的性能进行测试，结果如图2 所示。

图2 巯基丙酸用量对合成减水剂分散性的影响

由图2 可见，随着巯基丙酸用量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度增大，当巯基丙酸用量增加至0.5%后，继续增加其用量对净浆流动度的影响不大。这可能是因为，当巯基丙酸用量较少时，聚羧酸的分子质量较大，主链较长，易发生卷曲、缠绕，影响吸附效果，导致分散能力较差，继续增加巯基丙酸用量，主链缩短，吸附效率提高，分散性能增强；增加至一定量后，主链上的—COO－均能较好地吸附在水泥颗粒表面，主链长度缩短几乎不影响分散性能。考虑到成本，巯基丙酸的最佳用量为0.5%。

2.1.3 釜底丙烯酸用量对PCE 性能的影响

固定酸醚比为4.0，巯基丙酸用量为单体总质量的0.5%，A 液滴加时间为30 min(B 液滴加时间比A 液延长10 min)，液碱用量为单体总质量的4.0%。分别对釜底丙烯酸用量为0、10%、20%、30%、40%条件下合成的PCE 的性能进行测试，结果如图3 所示。

由图3 可见，随着釜底丙烯酸用量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度先增大后减小，釜底丙烯酸用量为20%时，净浆流动度最大。这是因为，釜底加入丙烯酸后会加快前期的聚合反应速率，前期瞬时酸醚比也更为接近设计酸醚比。当釜底不加或少量加入丙烯酸时，反应前期瞬时酸醚比较小，分散性较差。当釜底过量加入丙烯酸时，前期聚合反应速率过快，丙烯酸易产生自聚，生成的聚羧酸分子空间位阻效应大大下降，分散性降低。

图3 釜底丙烯酸用量对合成减水剂分散性的影响

2.1.4 滴加时间对PCE 性能的影响

固定酸醚比为4.0，巯基丙酸用量为单体总质量的0.5%，釜底丙烯酸用量为丙烯酸总质量的20%，液碱用量为单体总质量的4.0%。分别对A 液滴加时间(B 液滴加时间比A 液延长 10 min)为 30、60、90、120 min 条件下合成的 PCE 的性能进行测试，结果如图4 所示。

图4 A 液滴加时间对合成减水剂分散性的影响

由图4 可见，随着A 液滴加时间的延长，掺减水剂水泥净浆流动度呈减小的趋势，A 液滴加时间为30 min 时，净浆流动度最大。这是因为滴加时间越长，瞬时酸醚比越小，合成减水剂的分散性能越差。

2.1.5 液碱用量对PCE 性能的影响

固定酸醚比为4.0，巯基丙酸用量为单体总质量的0.5%，釜底丙烯酸用量为丙烯酸总质量的20%，A 液滴加时间为30 min(B 液滴加时间比A 液延长10 min)。分别对液碱用量为0、4.0%、8.0%、12.0%条件下合成的PCE 的性能进行测试，结果如图5 所示。

图5 液碱用量对合成减水剂分散性的影响

由图5 可见，随着液碱用量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度先增大后减小，当液碱用量为4.0%时，净浆流动度最大。这是因为随着pH 值的增大，羧基的电离度会逐渐提高，聚羧酸分子上羧基之间的静电斥力作用会增大，聚羧酸分子链更为舒展，分散性能提高，继续增加液碱用量，pH 值进一步增大，Na+和OH-会导致聚羧酸分子的有效电荷数减少，排斥效应下降，分子链蜷缩，分散性能下降[6]。

2.1.6 较优合成工艺确定

由单因素试验结果可以得到EPEG 型聚羧酸减水剂的较优合成工艺为：酸醚比为4.0，巯基丙酸用量为单体总质量的0.5%，釜底丙烯酸用量为丙烯酸总质量的20%，A 液滴加时间为30 min，B 液滴加时间为40 min，液碱用量为单体总质量的4.0%。将采用该较优工艺合成的EPEG 型聚羧酸减水剂命名为PCE-001。

2.2 减水剂凝胶色谱分析

PCE-001 的凝胶色谱分析结果如图6、表1 所示。

图6 PCE-001 的凝胶色谱

表1 PCE-001 的分子参数

由表1 可以看出，PCE-001 的数均分子质量为18 315，重均分子质量为42 962，分子量分布指数为2.3457，分子质量分布均匀，单体转化率较高，为91.93%。

2.3 红外光谱(IR)分析

PCE-001 的红外光谱如图7 所示。

图7 PCE-001 的红外光谱

由图 7 可以看出，1106.12 cm-1处为 C—O—C 的特征吸收峰，说明大单体已参与反应；1639.10 cm-1处为C=C 的伸缩振动峰；1729.59 cm-1处为羧基上的C=O 伸缩振动峰，说明丙烯酸已成功参与反应；2884.68 cm-1处为甲基和亚甲基上的C—H 伸缩振动峰，3468.77 cm-1处为—OH 的伸缩振动峰。表明PCE-001 中已成功引入了羧基、羟基和聚氧烷基等基团。

2.4 减水剂性能测试

2.4.1 净浆试验

将采用较优工艺合成的EPEG 型聚羧酸减水剂PCE-001与普通HPEG 型聚羧酸减水剂PCD-651 在不同水泥中进行净浆流动度对比试验，结果见表2。

表2 不同减水剂的分散性对比

由表2 可见，掺PCE-001 的净浆初始流动度大于掺PCD-651 的，且30 min 净浆流动度损失较小，表明以EPEG制得的聚羧酸减水剂PCE-001的分散性和分散保持性均优于由HPEG 制得的普通型聚羧酸减水剂PCD-651。

2.4.2 混凝土应用性能

EPEG 型聚羧酸减水剂PCE-001 和普通HPEG 型聚羧酸减水剂PCD-651 的混凝土应用性能测试结果见表3。

从表3 可以看出：

(1)在达到相近混凝土坍落度和扩展度的条件下，PCE-001 的掺量明显低于PCD-651，进一步表明PCE-001 具有更优异的分散性能。

表3 混凝土应用性能测试结果

(2)在相同试验条件下，特别是在低强度等级(C30)混凝土中，PCE-001 在泌浆距离、T500、1 h 泌水率上的表现均优于PCD-651，说明PCE-001 的包裹性、流动性、保水性较优，即EPEG 型聚羧酸减水剂的和易性优于普通HPEG 型聚羧酸减水剂。

(3)在C30 混凝土中，掺PCE-001 的混凝土含气量变化率明显低于掺PCD-651 的，说明PCE-001 的含气量保持性更好；在高强度等级(C60)混凝土中也有类似的结论。PCE-001 更稳定的含气量保持性，有益于混凝土的施工和泵送。掺不同减水剂的混凝土28 d 抗压强度相近，说明掺PCE-001 的混凝土在含气量保持性较好的同时，对抗压强度无不利影响。

(4)在 C30 混凝土中，掺 PCE-001 的排空时间与掺PCD-651 的排空时间相差不大；而在C60 混凝土中，掺PCE-001 的排空时间有明显延长，这可能是因为混凝土的包裹性、保水性提高，使胶凝材料充足，导致黏度较大的C60 混凝土的黏度进一步增大，排空时间延长。

3 结 论

(1)以EPEG-3600 聚醚和丙烯酸为共聚单体制备聚羧酸减水剂PCE-001 的较佳合成工艺为：酸醚比4.0，双氧水、Vc、亚铁离子型催化剂、巯基丙酸用量分别为单体总质量的0.2%、0.05%、0.5%，釜底丙烯酸用量为丙烯酸总质量的20%，A 液滴加时间30 min，B 液滴加时间40 min，液碱用量为单体总质量的4.0%。

(2)凝胶渗透色谱分析表明，PCE-001 的分子量分布均匀，单体转化率达91.93%。

(3)PCE-001 的分散性和分散保持性明显优于普通高减水HPEG 型聚羧酸减水剂PCD-651。

(4)相同试验条件下，PCE-001 的和易性明显优于PCD-651，含气量保持性更好且强度不受影响，但在高强度等级混凝土中，PCE-001 会延长混凝土的排空时间。