缓凝剂与高效减水剂复配对硫铝酸盐水泥性能的影响

仇佳琳 ，郭伟 ，吴庆 ，杨建明 ，李正阳 ，樊舟 ，曹亚

(1.江苏科技大学 土木工程学院，江苏 镇江 212003；2.盐城工学院 材料科学与工程学院，江苏 盐城 224051)

0 引 言

硫铝酸盐水泥(CSA)因其生产能耗较低，且CO2排放量低于普通硅酸盐水泥(OPC)而日益受到重视[1-2]。但硫铝酸盐水泥的主要矿物组成无水硫铝酸钙(C4A3S)水化时间早、速度快，导致浆体流动度经时损失较大，难以满足一些工程的施工要求，限制了硫铝酸盐水泥的应用和发展[3]。实际工程中常通过添加缓凝剂、减水剂等外加剂来提高其工作性能。陈娟等[4]研究发现，萘系高效减水剂与硫铝酸盐水泥相容性较好，当掺量为1.2%时，其减水率达22%。刘从振等[5]研究发现，当PCE掺量为0.4%时，7 d 抗压强度可达102 MPa，抗折强度可达11.6 MPa。王琴等[6]发现，单掺柠檬酸为0.7%时，浆体流动度损失率最小。Burris L E 和Kurtis K E[7]通过热量累积测量发现，柠檬酸虽然延缓了水泥的水化反应，但并不会减少CSA的水化产物总量，且当柠檬酸掺量为2%时，可以提高CSA 的抗压强度。

复合使用减水剂和缓凝剂可进一步延长混凝土的凝结时间，减少坍落度损失，是保证施工时间、提高工作效率的常见方法[8]。伍勇华等[9]将葡萄糖酸钠、糖钙、三聚磷酸钠3 种缓凝剂分别与萘系、氨基磺酸盐系及聚羧酸系3 种高效减水剂复合使用，发现缓凝剂与减水剂之间存在协同缓凝效应。刘尊明和逄鲁峰[8]将葡萄酸钠与聚羧酸高效减水剂复配，改善了水泥浆体的流动性，提高了水泥胶砂早期和后期的强度。Plank J和Winter Ch[10]将聚羧酸高效减水剂与柠檬酸复合使用，发现浆体流动度降低，而与酒石酸钠复合使用流动度良好。Zhang G等[11]将柠檬酸分别与萘系和氨基磺酸盐减水剂复配，发现水泥初始流动性较低，而葡萄糖酸钠分别与这2 种减水剂复配时，水泥浆体的流动性较好。可见，不同类型的减水剂和缓凝剂的组合，由于相互作用的复杂性，往往对水泥产生不同的效果。

针对这一情况，本文对复配有高效减水剂和缓凝剂的CSA 性能进行了研究。选用萘系(BNS)和聚羧酸(PCE)2 种高效减水剂，分别与柠檬酸(CA)和β-环糊精(β-CD)复配，并通过化学结合水量测试、X 射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)分析研究其水化过程，可为硫铝酸盐水泥适应工程实际应用提供依据。

1 试 验

1.1 原材料

硫铝酸盐水泥(CSA)：山西天隆有限公司生产的42.5 级快硬硫铝酸盐水泥。高效减水剂：上海臣启化工科技有限公司生产的粉剂聚羧酸高效减水剂(PCE)，砂浆减水率约16%，固含量为98%；粉剂萘系高效减水剂(BNS)，砂浆减水率12%～20%，固含量≥92%。缓凝剂：江苏彤晟化学试剂有限公司生产的柠檬酸(CA)；天津市光复精细化工研究所生产的粉末状β-环糊精，纯度为98%。

1.2 测试与表征

(1)凝结时间测试

参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，以试针沉入水泥标准稠度净浆至一定深度所需的时间来表示。

(2)水泥净浆流动度测试

参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。

(3)力学性能测试

采用20 mm×20 mm×80 mm 的试模成型水泥净浆试块，养护至指定龄期，并测试其 1、3、7、28 d 的强度。

(4)化学结合水量测试

将取样试块用无水乙醇终止水化，烘干，磨细至80 μm 筛余不大于10%，将样品装入试样袋中以备分析使用。

将瓷坩埚灼烧至恒重，称取3 份1 g(精确至 0.0001 g)试样置于瓷坩埚中并放入电阻炉中，在1000 ℃下保温30 min后取出，移入干燥器，冷却至室温并称重，反复灼烧，直至恒重。

(5)XRD 分析

采用荷兰PANalytical 公司X'Pert3Powder 型X 射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)测试水化产物的矿物组成，扫描步进为 0.02°，范围为 5°～80°。

(6)SEM 分析

采用美国FEI 公司的Nova Nano SEM 450 扫描电子显微镜观察试样的形貌。

2 结果与讨论

2.1 缓凝剂与高效减水剂复配对CSA 凝结时间和流动度的影响

2.1.1 BNS 复配CA 对CSA 凝结时间和流动度的影响(见表1)

表1 BNS 复配CA 对CSA 凝结时间和流动度的影响

由表1 可见，单掺BNS 较未掺外加剂的CSA 流动度和凝结时间都有一定的提升。当BNS 复配CA 时，缓凝效果更加明显，且随着CA 掺量逐渐增加，CSA 的凝结时间持续延长。当CA 掺量为0.05%～0.15%时，流动度也持续增大。说明BNS 与CA 的相容性较好，存在一定的协同效应，且CA 的掺入减少了自由水和BNS 的消耗[11-12]，提高了BNS 的减水效率，使得CSA 的流动性进一步提高。当CA 掺量高于0.15%时，CSA 的流动度有所降低，这是由于高效减水剂与缓凝剂之间会发生竞争吸附[13-14]，过量的CA 抑制了BNS 的吸附，使得吸附于水泥颗粒表面的BNS 含量有所降低，从而降低流动性。

2.1.2 PCE 复配β-CD 对CSA 凝结时间和流动度的影响(见表2)

表2 PCE 复配β-CD对CSA 凝结时间和流动度的影响

由表2 可见，与BNS 复配CA 相类似，单掺PCE 较未掺外加剂的CSA 流动度明显增大。当PCE 复配β-CD 时，随着β-CD 掺量的增加，CSA 的凝结时间延长，β-CD 掺量在 0.05%～0.20%范围内时，CSA 的流动度也进一步增大。可见PCE 和β-CD 的相容性较好，且β-CD 为带一环状空腔的低聚糖，能够引入适量的气体或水分，而不会包合大的水泥颗粒，随着水化的进行，自由水被释放，从而进一步增大了水泥净浆的流动度[15]。但随着β-CD 掺量的继续增加，CSA 的流动度趋于平缓，且稍有降低的趋势，这是由于β-CD 掺量较高时，与PCE形成强烈的竞争吸附关系，抑制了PCE 在水泥颗粒表面的吸附，使其空间位阻作用减弱甚至消失[16]，导致流动度稍有减小。

2.2 缓凝剂与高效减水剂复配对CSA 力学性能的影响

2.2.1 BNS 复配CA 对CSA 力学性能的影响

图1 为0.9%BNS 复配不同掺量的CA 对CSA 抗折和抗压强度的影响。

从图1 可以看出：

(1)单掺0.9%BNS 时较空白样(未掺外加剂)的抗折和抗压强度明显提高，CSA 的 28 d 抗折、抗压强度达 17.7、100.5 MPa，分别比空白样提高了7.1、26.6 MPa。复配CA 后，CSA 的 1、3、7 d 的抗折强度在 CA 掺量为 0.05%～0.15%时逐渐提高，而28 d 抗折强度则有所倒缩；当CA 掺量大于0.15%时，CSA 的早期抗折强度都有所降低，后期强度趋于平缓。

图1 0.9%BNS 复配CA 对CSA 强度的影响

(2)随着CA 掺量的增加，CSA 的1 d 抗压强度逐渐提高，3、7、28 d 抗压强度普遍低于单掺0.9%BNS 的，只有在掺0.15%CA 时，CSA 的 28 d 抗压强度较高。

综合来看，在掺0.9%BNS 的基础上复配CA 对CSA 的抗折强度较为有利，0.9%BNS 复配0.15%CA 为最佳掺量，此时CSA 的 1 d 抗折、抗压强度分别达 11.4、75.2 MPa，28 d 抗折、抗压强度分别达15.1、103.4 MPa。当CA 掺量高于0.15%时，不利于CSA 的强度发展。

2.2.2 PCE 复配β-CD 对CSA力学性能的影响

图 2 为 0.25%PCE 复配不同掺量 β-CD 对 CSA 抗折、抗压强度的影响。

图 2 0.25%PCE 复配 β-CD 对 CSA 强度的影响

从图2 可以看出：

(1)单掺0.25%PCE 较空白样(未掺外加剂)CSA 的抗折和抗压强度都明显提高，28 d 抗折、抗压强度达21.9、94.6 MPa，分别比空白样提高了 11.2、20.7 MPa，由于 PCE 较长的侧链不容易被水泥水化产物覆盖，能够较长时间发挥分散作用，因此有利于强度的发展。

(2)PCE 复配 β-CD 后，当 β-CD 掺量在 0.05%～0.20%时，CSA 的强度进一步提高，0.25%PCE 复配 0.20%β-CD 为最佳掺量，此时 CSA 的 28 d 抗折、抗压强度达 25.8、108.4 MPa，由于β-CD 的掺入增大了水泥净浆的粘聚性，减少了水泥浆体中的空隙，从而使得强度提高。当β-CD 掺量高于0.20%时，CSA 的强度有所降低，这是由于过量的β-CD 与PCE 产生了竞争吸附，降低了PCE 的分散作用，从而使强度降低。

(3)与 BNS 复配 CA 相比，PCE 复配 β-CD 更有利于 CSA强度的发展，且PCE 在较小的掺量下就可以得到较高的流动度，可见，PCE 复配β-CD 的综合性能优于BNS 复配CA。因此，将PCE 复配β-CD 对CSA 水化进程与水化产物的影响进行进一步分析。

2.3 PCE 复配 β-CD 对 CSA 早期水化的影响

2.3.1 化学结合水量

表3 为PCE 复配β-CD 对CSA 净浆化学结合水量的影响。

表3 PCE 复配β-CD 对CSA 净浆化学结合水量的影响

从表3 可见，对于CSA 的1 d 化学结合水量，掺入PCE后，CSA 的化学结合水量大幅度减少，复配β-CD 后，化学结合水量继续减少，但变化幅度不大。随着水化的进行，化学结合水量呈增加趋势，空白样的28 d 化学结合水量达27.42%，而单掺0.25%PCE 的化学结合水量只有23.56%。化学结合水主要来自的水化，其主要反应方程式如下：

2.3.2 X 射线衍射分析

图 3 为 0.25%PCE 复配不同掺量 β-CD 的 CSA 1 d 水化产物的XRD 分析。

图3 0.25%PCE 复配不同掺量β-CD 的CSA 1 d 水化产物的XRD 图谱

从图3 可以看出，CSA 水化产物的XRD 衍射峰主要为钙矾石(AFt)和未反应的硫铝酸钙贝利特(C2S)以及硬石膏当 CSA 中掺入 0.25%PCE 时的衍射峰强度随着β-CD 掺量的增加进一步升高，掺入PCE 后，CSA 的用水量减少，另一方面是由PCE 和β-CD 的空间位阻、静电斥力等作用引起的。PCE 复配β-CD 与空白样的衍射峰强相比，水化产物的矿物种类没有发生变化，只有峰强的变化，说明CSA 的水化反应没有发生改变，2 种外加剂的掺入仅改变了CSA 的水化速率。

2.3.3 扫描电镜分析

图 4 为CSA 净浆水化1 d 的 SEM 照片。

从图4(a)可见，未掺外加剂时(空白样)，CSA 的早期水化产物主要为针柱状AFt 以及絮状AH3凝胶；图4(d)中，AFt尺寸较为粗大，长度明显大于5 μm，且AFt 上覆盖有少量的AH3凝胶。当 CSA 中单掺 PCE 时[见图 4(b)、(e)]，图 4(b)中的AFt 明显减少，未水化的六方板状和圆形C2S 较多，这与XRD 图中的衍射峰强较高相对应；图4(e)中的AFt 与图4(b)中的相比更加细短，长度在2～3 μm，纵横交错搭接形成骨架，说明PCE 的掺入能抑制AFt 的生长，而CSA的早期强度的提高主要是由于细短的AFt、AH3及未水化的矿物填充于空隙中，使得浆体结构紧密。图4(c)中AFt 的数量较少，但有大量的绒球状AH3凝胶附着于AFt 表面且填充于空隙中；相比于图4(e)，图4(f)中AFt 形貌未发生改变，但纵横交错更加紧密，进一步提高了CSA 的早期强度，这也有利于CSA 后期强度的发展和耐久性的提高。

图4 0.25%PCE 复配不同掺量β-CD 的CSA 净浆1 d 龄期的SEM 照片

3 结 论

(1)BNS 复配 CA 和 PCE 复配 β-CD 对延长 CSA 的凝结时间，改善其流动性均有一定的积极作用。

(2)当 0.25%PCE 复配 0.05%～0.20%β-CD 时，CSA 的强度呈提高趋势，0.25%PCE 复配0.20%β-CD 为最佳掺量，此时CSA 的 28 d 抗折、抗压强度达 25.8、108.4 MPa。而 0.9%BNS复配0.15%CA 时，CSA 的28 d 抗折、抗压强度分别为15.1、103.4 MPa。可见，PCE 与 β-CD 的复配效果优于 BNS 与 CA的复配效果。

(3)PCE 复配β-CD 对CSA 的水化有一定的抑制作用，使AFt 变得更加细短，β-CD 的掺入有利于AFt 之间更加紧密，同时AH3填充于空隙中，使浆体结构紧密，提高了CSA 的早期强度。