某金矿选矿尾渣危险特性鉴别研究

汪 洋

（1.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司；2.金属矿山安全与健康国家重点实验室）

金矿作为我国重要的矿产资源，一直被开发利用，选矿产生的尾矿对生态环境的影响不断受到关注［1-2］。由于不同矿山采用的选矿工艺不同，选矿尾矿的危险特性也有所差异。2020年9月1日，随着《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》的实施，对金属矿山产生的固体废物地治理与综合利用工作提出了新的要求［3-5］。因此，明确选矿尾矿的危险特性迫在眉睫。

某金矿原选矿工艺采用全泥氰化炭浆提金法，根据《国家危险废物名录》（2021年版）采用氰化物进行黄金选矿产生的氰化尾渣和含氰废水处理污泥属于危险废物HW33范畴。后期，该企业工艺变更，由氰化浸出工艺变为重选、浮选工艺，使用的药剂由含氰药剂变为不含氰的浮选药剂。因此，该选矿尾渣未列入该名录，需要根据国家危险废物鉴别标准和鉴别方法认定其是否具有危险特性，以期为后续选矿尾渣的科学合理处置提供技术支持［6］。

1 选矿尾渣产生源分析

某金矿企业采用破碎+尼尔森重选+浮选+浓密+压滤工艺，主要建筑包括原矿堆场、破碎筛分设备、重选车间、浮选车间、浓密设备、尾矿压滤和精矿压滤。原料为金矿石，浮选药剂主要为丁基黄药、黑药和2#油。固体废物主要来源于尾矿压滤工段产生的选矿尾渣。原辅材料主要成分见表1。

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2 选矿尾渣危险特性初筛

根据选矿尾渣的来源及特性，对标《危险废物鉴别标准易燃性鉴别》（GB5085.4—2007）和《危险废物鉴别标准 反应性鉴别》（GB5085.5—2007），可初步排除其易燃性和反应性。

在综合分析企业的原辅材料、生产工艺、污染物迁移等环节的前提下，为有针对性的确定鉴别因子，需要进行初步采样检测分析。

将压滤机各板框顺序编号用HJ/T 20中的随机数表法抽取与该次需要采集的份样数相同数目的板框作为采样单元采取样品。采样时，在压滤脱水后，刮下板框上的固体废物。每个板框内采取的固体废物作为1个份样。本次样品初筛，随机采集10个样品。

检测指标:①无机元素XRF全扫描分析；②挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物（SVOCs）进行GC-MS定性全扫分析；③腐蚀性为pH值；④浸出毒性（HJ/T 299）包括铜（以总铜计）、铅（以总铅计）、锌（以总锌计）、镉（以总镉计）、镍（以总镍计）、砷（以总砷计）、总铬、总银、硒（以总硒计）、汞（以总汞计）、六价铬、铍（以总铍计）、钡（以总钡计）、无机氟化物（不包括氟化钙）、氰化物（以CN-计）；⑤毒性物质含量包括总铅、总镉、总砷、总铬、铬（六价）、总汞、总硒、总镍、总钡、总铍、总锑。

通过初筛分析结果，与此次鉴别相关的无机污染物有铜（以总铜计）、铅（以总铅计）、锌（以总锌计）、镉（以总镉计）、镍（以总镍计）、砷（以总砷计）、总铬、总银、硒（以总硒计）、汞（以总汞计）、铍（以总铍计）、钡（以总钡计）、锑和无机氟化物（不包括氟化钙），有机物有丙酮和异丙醇。

3 检测项目筛选依据

3.1 腐蚀性鉴别项目

样品初筛分析结果显示，pH值介于7.20～7.92，表明该选矿尾渣均未达到腐蚀性鉴别标准中的条件（≥12.5或≤2.0）。因此，建议在正式采样分析过程中，无需再对每个样品的腐蚀性（pH值）进行测定。

3.2 浸出毒性鉴别项目

样品浸出毒性鉴别包括无机物质和有机物质检测，采用结合初步筛查结果、原辅材料及处理工艺综合分析的原则，确定浸出毒性检测项目。

（1）无机物质的检测中选矿尾渣浸出毒性初步检测出砷、钡和无机氟化物；考虑到尾渣样品含有总铅、总砷、总铬、总汞、总硒、总镍、总铍、总锑等金属元素，因此建议在正式采样分析过程中，仍需对每个样品的铜（以总铜计）、铅（以总铅计）、锌（以总锌计）、镍（以总镍计）、砷（以总砷计）、总铬、总银、硒（以总硒计）、汞（以总汞计）、铍（以总铍计）、钡（以总钡计）、无机氟化物（不包括氟化钙）进行测定。由于新工艺中选矿药剂中不含有氰化物，且此次初筛样品均未检出，因此正式采样分析过程中，不再检测。

（2）选矿尾渣的挥发性有机物（VOCs）和半挥发性有机物（SVOCs）GC-MS定性全扫分析显示，挥发性有机物（VOCs）中含有羰基硫、丙酮、二硫化碳、异丁醛、异丁醇、丙基苯、仲丁基苯、邻-异丙基苯、丁苯和2-乙基己酸乙酯，半挥发性有机物（SVOCs）含有乙基己酸乙基已酯、十六碳酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺和新戊烷。考虑到上述有机物均不属于《危险废物鉴别标准－浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）中的毒性物质，因此不予考虑。综合以上分析，此次浸出毒性鉴别无有机物质检测项目。

3.3 毒性物质含量鉴别项目

（1）通过原辅料、无机元素XRF扫描以及毒性物质含量初筛分析，选矿尾渣中无机元素检测出铅、铬、镍、砷、汞、硒、钡、铍、锑，镉和六价铬未检测。在进行毒性物质含量检测时，当同一种毒性成分在一种以上毒性物质中存在时，以分子量最高的毒性物质进行计算和判断，因此可得出需要检测的毒性物质有铅、铬、镍、砷、汞、硒、钡、铍、锑。

（2）通过原辅料判断、挥发性有机物（VOCs）和半挥发性有机物（SVOCs）GC-MS定性全扫分析，检测到挥发性有机物（VOCs）含有羰基硫、丙酮、二硫化碳、异丁醛、异丁醇、丙基苯、仲丁基苯、邻-异丙基苯、丁苯和2-乙基己酸乙酯，半挥发性有机物（SVOCs）含有乙基己酸乙基已酯、十六碳酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺和新戊烷。对照《危险废物鉴别标准—毒性物质含量鉴别》名录，需要检测有毒物质丙酮和异丁醇毒性物质的含量。

3.4 急性毒性初筛

为了进一步明确该选矿尾渣的危险特性以及生物毒性是否会对生物造成毒性伤害，需要进行急性毒性初筛，且根据选矿尾渣产生过程分析和所含主要污染物判断，此次鉴别固废基本可以正常接触皮肤，也不存在蒸汽、烟雾或粉尘吸入造成的毒性，因此采用经口摄取后的口服毒性半数致死量LD50（小鼠经口）进行急性毒性初筛。测试结果表明，口服毒性半数致死量的结果LD50>5 000 mg/kg，未达到急性毒性的限值（LD50＜200 mg/kg），可以排除急性毒性。

3.5 检测项目确定

结合初步检测结果和原辅材料分析，选矿尾渣检测项目见表2。

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4 选矿尾渣危险特性检测与鉴别

在选矿工艺稳定的状态下，选矿尾渣每月产量约2 000 t，参照《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298—2019）需要采集的最小份样数应不小于100份，此次采集100份样品。固态废物样品采集的份样量依据选矿尾渣原始颗粒最大粒径和充分满足分析操作的需要，份样量为3.0 kg。

4.1 浸出毒性检测

浸出毒性检测结果表明，检测的100份选矿尾渣固体废物样品中，总砷、无机氟化物（不包括氟化钙）、总钡的检出率较高，分别为100%，99%，88%，但浓度值均远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）中规定的浓度限值。总铬仅有1个样品检出，检出率为1%，其浓度值为0.06 mg/L，低于标准限值（15 mg/L）。样品的其余指标总铜、总锌、总铅、总铍、总镍、总汞、总硒和总银的检出率均为0。因此，此次检测的100份选矿尾渣固体废物样品所有浸出毒性指标均小于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）中规定的浓度限值。具体检测结果见表3。

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4.2 毒性物质含量检测

固体废物的毒性物质含量检测结果表明，100个选矿尾渣样品中铅、铬、镍、砷、汞、硒、钡、铍和锑污染物均有不同程度的检出，丙酮和异丁醇均未检出。根据《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6—2007）和《危险废物鉴别技术规范》（HJ/T 298—2019）的要求，在进行毒性物质含量检测时，当同一种毒性成分在一种以上毒性物质中存在时，以分子量最高的毒性物质进行计算和判断，因此选矿尾渣毒性物质含量鉴别物质分别为碘化汞、三碘化砷、二氧化硒、五氧化二锑、氯化钡、二氧化镍、氧化铍、铬酸钠和磷酸铅。根据检测结果可知，100个样品单因子指标剧毒物质、有毒物质、致癌性物质、致突变性物质和生殖毒性物质均小于《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6—2007）规定的标准限值。通过计算得出的累积毒性显示，累积毒性均低于标准限值1。故该污泥不具有此类危险特性。具体检测结果见表4。

注：累积毒性为0.594 8～0.867 7，累积毒性限值为1。

4.3 鉴别结论

参照《危险废物鉴别标准》（GB 5085.1～6—2007）和《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298—2019）等标准规范采集的100份选矿尾渣样品经检测分析，相关检测指标均低于《危险废物鉴别标准》（GB 5085.1～6—2007）中规定的限值。因此，该金矿采用破碎+尼尔森重选+浮选+浓密+压滤工艺产生的新鲜选矿尾渣不属于危险废物，可按一般工业固体废物进行科学处置。

5 结 语

（1）本次对某金矿选矿尾渣危险特性的鉴别是基于生产工艺及原辅材料稳定的情况下获得的结论，一旦生产工艺或原辅材料发生改变，产生的选矿尾渣必须另外堆放，并及时取样进行浸出毒性和毒性物质含量等项目鉴别。

（2）金属矿山企业要做好日常管理工作，选矿尾渣的处置方式需报当地环保主管部门备案。另外，根据固废相关环保管理要求，应做好选矿尾渣的暂存、转移运输和处置等相关记录。