利用SPAMS对北京南郊地区细颗粒物的化学组分研究及来源解析

于丽萍，张晓春，乔晓燕，孟 磊，李 梅

(1.北京市气象探测中心(北京市观象台)，北京100176；2.中国气象局气象探测中心，北京100081；3.广州禾信分析仪器有限公司，广州 510530)

0 引言

近年来，各项节能减排措施陆续实施，北京市环保局发布的环境状况公报显示：2016年空气质量达标(优和良)天数为198 d，达标天数比2015年增加12 d；2017年空气质量达标天数为226 d，达标天数比2016年增加55 d；2018年全市优良天数为227 d，同比减少9 d。由此表明北京地区空气质量得到明显改善，报告中也指出北京的首要污染物为PM2.5。PM2.5是大气中空气动力学直径小于或等于2.5 μm的粒子的总称[1]，属于细颗粒物。虽然PM2.5只是地球大气成分中含量很少的组分，但其对气候、环境和人体健康等有着极为重要的影响[2-4]。

由于细颗粒物来源和化学转换过程的不同，导致颗粒形态、尺寸分布、化学组成和混合态存在明显特征；因此从单颗粒尺度上进行研究对认识气溶胶的形成机制、老化及混合特征，识别和解析排放来源具有重要意义[5-7]。很多学者已经对颗粒物的来源判断和解析方法进行了大量研究[8-10]。2013年环保部颁发的大气颗粒物来源解析技术指南中明确规定[11-13]了大气颗粒物来源解析的技术方法，主要包括源清单法、源模型法和受体模型法。

在线气溶胶质谱仪可以分为气溶胶的整体测量和单颗粒测量两大类：整体测量以气溶胶质谱仪和热解析化学电离质谱仪[14]为代表，通过将颗粒物气化，再使用电子轰击、化学电离、光电电离等方法将颗粒物电离；在线单颗粒测量方法以单颗粒飞行时间质谱仪ATOFMS(Aerosol time-of-flight mass spectrometry，ATOFMS)和单颗粒气溶胶质谱仪SPAMS(Single particle Aerosol mass spectrometry，SPAMS)为代表。二者都不能检查气体，ATOFMS主要针对PM1小粒径进行测量，而SPAMS主要针对PM2.5粒径进行测量。文章针对SPAMS设备进行研究。

1 研究方法

1.1 观测设备

SPAMS设备：仪器由进样系统、测径系统、电离系统和质谱分析系统组成。基本工作原理[15]：大气中的气溶胶颗粒被引入真空系统，进入测径区后，颗粒物连续散射两束相距一定距离的激光束；颗粒经过两束激光的时间差，既用于计算颗粒物空气动力学直径，又用于控制电离激光在颗粒到达电离区中心时将其电离；电离产生的正负离子由双极飞行时间质量分析器进行检测，通过双激光测径系统和双极飞行时间质量分析器可实现对气溶胶颗粒粒径和化学组成的同时检测。

PM2.5设备：观象台开展PM2.5质量浓度观测的仪器是安徽蓝盾光电子股份有限公司生产的LGH-01E型PM2.5气溶胶质量浓度监测仪，于2015年5月投入业务运行，采样口距地面高度为4.7 m。两台仪器安装在两个不同的集装箱顶部，水平距离为8.7 m。设备的工作原理可参见相关文献。

1.2 采样站点情况

北京南郊观象台(116.469 °E、39.806 °N、海拔高度31.3 m，简称观象台)，位于北京东南方向的大兴区亦庄镇，距离北京市区的直线距离约为37 km。观象台南边和东边为南五环路，直线最近距离约60 m，交通流量比较大；西边距离三台山路约50 m；北边距离东马路约250 m；其周边50 m范围内相对开阔，没有持续性的固定污染源，无高大建筑物遮挡。观象台周围区域属于暖温带半湿润半干旱季风气候，台站近30 a统计资料显示：7月、8月降水集中且强度大，年平均降水量为532.0 mm；春季多大风、扬沙、浮尘等天气；夏季炎热多雨；秋季冷暖适宜，晴朗少雨；冬季寒冷干燥，多风少雪；多年平均气温13 ℃。

1.3 数据处理方法

数据来源于观象台，PM2.5数据时间分辨率为60 min，SPAMS数据时间分辨率为5 min。对数据进行异常值剔除和有效性检查等质量控制后进行小时均值、极值等处理。

SPAMS数据质量控制：进样口压力偏离不超过±0.1 Torr；电离激光能量保持在常用值的±0.03 mJ内；每24 h查看1次离子质量数，质量漂移超出±0.5个质量数需立即校准；电离激光冷却水每3个月更换1次；保持PMT阈值、MCP电压稳定。

SPAMS数浓度与PM2.5质量浓度相关性：利用SPSS统计软件对双变量进行相关性分析。

1.4 数据分析方法

采集到的颗粒物信息通过禾信公司基于Matlab平台研发的“SPAMS数据采集与分析软件”进行处理。利用自适应共振神经网络分类理论方法(Art-2a)对颗粒物进行分类，ART-2a法借鉴了人的认知过程和大脑工作特点，是一种模仿人脑认知过程的自组织聚类算法，其聚类效果稳定，避免了对先前模式的修改。将颗粒物进行分类后再合并，最终确定了10类颗粒物：矿物质(MD)、重金属(HM)、左旋葡聚糖(LEV)、富钠(Na)、富钾(K)、高分子有机物(HOC)、有机碳(OC)、元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、矿尘(SiO3)和其他，具体方法参见SPAMS说明书。SPAMS积累了大量的谱库，这些谱库相当于每个污染源的 “指纹”，分析软件实时对采集到的颗粒物特征与谱库中的谱图进行比对，可以及时判断出颗粒物的来源。

2 监测结果

2.1 总体特征

在2019-03-01-2019-04-14南郊观象台PM2.5数浓度与质量浓度时间序列观测对比期内，共采集到粒子数23，204，904个，统计结果为：SPAMS数浓度与PM2.5质量浓度相关系数R=0.645，在a=0.01水平双侧显著相关，说明SPAMS所采集到的数浓度数据在一定程度上反映当时大气中细颗粒物的污染状况。

图1为2019-03-01-2019-04-14南郊观象台颗粒物组分分类结果。从图1可以看出，在对比观测期，各类颗粒物组分占比分别为：EC：50.2%、HM：11.92%、K：11.22%、OC：8.28%、SiO3：7.93%、ECOC：5.62%、Lev：3.06%、Na：1.54%、HOC：0.34%、其他：0.06%。

图1 2019-03-01-2019-04-14南郊观象台颗粒物分类结果

由此可见，占比较高的为元素碳、重金属和富钾类。SPAMS数据处理分析软件对污染源的解析结果为：主要污染源为机动车尾气源、二次无机源、工业工艺源、燃煤源、扬尘、其他和生物质燃烧。

2.2 一次污染过程特征分析

文章以2019-03-18-2019-03-20出现的全市范围污染过程为例，给出了此次污染过程时段统计情况(表1)和污染过程中颗粒物分类结果。

表1 2019-03-18-2019-03-20污染过程时段统计

污染过程的初生(阶段1)、消散(阶段5)过程中，空气质量良好，PM2.5成分主要为元素碳(EC)、左旋葡聚糖(Lev)和富钠(Na)，来源解析的结果主要受机动车危机源的累计。随着污染程度的加剧，中度污染(阶段2)时段，元素碳(EC)、富钠(Na)和富钾(K)比例明显增加，分别占38.77%、12.63%和12.62%；重度污染(阶段3)时段，元素碳(EC)比例占39.51%、富钠(Na)占18.53%和富钾(K)占14.65%。由此看出，随着污染浓度的增加，PM2.5质量浓度由37.2～169.1变化的过程中，EC含量增加了19.3%、ECOC增加57.4%、HM增加26.3%、K增加14.4%、Na增加7.4%，其余组分均降低；随着风速的增大(最大达9.2 m/s)，PM2.5浓度降低，而EC、HM、HOC、Lev、SiO3含量升高。在此次污染过程中，EC、ECOC、HM、K、Na比例均呈现明显增加，主要为机动车尾气源积聚影响，同时伴有强烈的二次反应及工业工艺源颗粒物排放增加的影响。

3 结束语

1)2019-03-01-2019-04-14，北京南郊观象台各类颗粒物组分以元素碳、重金属和富钾类为主，具体占比为：EC：50.2%、HM：11.92%、K：11.22%、OC：8.28%、SiO3：7.93%、ECOC：5.62%、Lev：3.06%、Na：1.54%、HOC：0.34%、其他：0.06%。

2)2019-03-18-2019-03-20的污染过程中，中度污染阶段，含量排名前3的为：元素碳(EC)占38.77%、富钠(Na)12.63%和富钾(K)12.62%；重度污染阶段，含量排名前3的为：元素碳(EC)占39.51%、富钠(Na)18.53%和富钾(K)14.65%。