不同等级武夷水仙茶品质和矿质元素差异分析

叶江华, 刘德发, 刘国英,3, 刘扬, 张奇, 徐斌, 吴林春, 贾小丽*

(1.武夷学院茶与食品学院， 福建 武夷山 354300; 2.武夷山市茶业局， 福建 武夷山 354300； 3.武夷山市农业科学研究所， 福建 武夷山 354300; 4.福建农林大学， 海峡联合研究院， 根系生物学研究中心， 福州 350002)

武夷水仙属小乔木型、大叶类、晚生茶品种，是国家级茶树优良品种，是武夷岩茶的主栽品种，种植面积广泛，仅次于武夷肉桂[1-2]。武夷水仙茶汤滋味醇厚，香气清幽带兰花香，深受广大消费者的青睐[3]。目前，武夷水仙茶品质相关的研究报道很少，市面上的武夷水仙茶品质参差不齐，给消费者带来很大困扰。

茶的滋味主要由茶汤中的呈味物质引起，如茶多酚、咖啡碱、氨基酸、糖类等分别呈现苦涩兼收敛、苦味、鲜爽、甘甜等，其在口中的味觉感受是这些物质相互作用的综合结果[4]。武夷岩茶由于其独特的生长环境和加工工艺，具有了岩韵的品质特征[5]。目前对武夷岩茶的研究主要集中在加工工艺[6-8]、茶园生态环境和茶园管理[9-14]、成分含量[15-17]、感官评审[18-20]等方面，而对于武夷水仙中呈味组分差异与品质等级差异之间的关系还未有相关报道。

茶叶中矿质元素含量丰富，且茶叶中所含的元素相比于食物更容易被吸收。郑达贤等[21]研究表明，茶汤中元素存在明显的相互协同或拮抗作用。顾俊荣等[22]研究表明，矿质元素的累积会影响茶叶中滋味物质的含量。但目前还未有矿质元素对武夷水仙茶叶品质等级影响相关的研究报道。因此，本研究对2019年武夷山市茶业局举办的“春茶评比活动”中649个不同等级武夷水仙的茶叶样品进行品质指标和矿质元素分析，并对品质指标和矿质元素的含量与茶叶等级的关系进行探讨，旨在为武夷水仙茶滋味品质特性的客观评价提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试武夷水仙茶为武夷山市茶叶局2019年举办的“春茶评比活动”参赛样品，均来自武夷山茶企。649个茶样，包括特等奖(SA)茶叶样品67个、一等奖(SB)142个、优质奖(SC)152个、未入围(SD)288个。

1.2 测定项目及方法

1.2.1茶叶感官审评 由武夷山市茶业局组织国家级评茶师参照GB/T23776—2018中乌龙茶感官审评方法[23]，进行审评。

1.2.2茶叶品质指标测定 同一等级的茶样采用四分法各取5 g，混匀研磨，过60目筛，再混匀，采用四分法得到待测样。重复3次，用于后续品质指标的测定。

茶多酚(tea polyphenols，TP)和儿茶素含量参照GB/T 8313—2008测定[24]；游离氨基酸(free amino acid，FAA)总量参照GB/T 8314—2013测定[25]；咖啡碱(caffeine)含量参照GB/T 8312—2013测定[26]；水浸出物(water extract，WE)含量参照GB/T 8305—2013测定[27]；茶氨酸(theanine)含量参照GB/T 23193—2017测定[28]；茶叶总黄酮(total flavones，TF)参照SN/T 4592—2016测定[29]；可溶性糖(soluble sugar，SS)含量参照李合生[30]的方法测定。由茶多酚和游离氨基酸含量计算酚氨比(tea polyphenols/free amino acid，P/A)。

儿茶素类分为非酯型儿茶素和酯型儿茶素。非酯型儿茶素包括儿茶素(catechin，C)、表儿茶素(epicatechin，EC)、没食子儿茶素(gallocatechin，GC)、表没食子儿茶素(epigallocatechin，EGC)；酯型儿茶素包括儿茶素没食子酸酯(catechin gallate，CG)、表儿茶素没食子酸酯(epicatechin gallate，ECG)、没食子儿茶素没食子酸酯(gallocatechin gallate，GCG)和表没食子儿茶素没食子酸酯(epigallocatechin gallate，EGCG)。

1.2.3茶叶矿质营养元素测定 使用分析天平称取茶叶样品0.20 g，采用硫酸-过氧化氢(H2SO4-H2O2)热消解法消解茶叶样品，使用连续流动分析仪(SKALAR，荷兰)测定消解液中的氮(N)、磷(P)元素浓度；茶叶钾(K)元素浓度使用410型火焰光度计(Sherwood，英国)测定。

称取茶叶样品0.10 g，采用硝酸(HNO3)热消解法消解茶叶样品，消解液定容到10 mL，备用。将上述消解液再稀释200倍，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定茶叶样品中的钙 (Ca)、镁 (Mg)、锰 (Mn)、铝 (Al)、铁 (Fe)、钠 (Na)、锌 (Zn)、铜 (Cu)、硼 (B)、镍 (Ni)和钴 (Co)11种矿质元素含量。

1.3 数据处理

采用Excel 2013对数据进行统计与方差分析，采用DPS 7.05数据处理系统对数据进行显著性与相关性分析，采用Excel 2013、Origin PRO8和R软件绘制图表。

2 结果与分析

2.1 不同等级武夷水仙茶感官评价结果

图1结果表明，SA水仙茶综合评分均高于92.5分，平均得分为93.40分；SB水仙茶综合评分均高于86分，平均得分为88.38分；SC水仙茶综合评分均高于80分，平均得分为82.54分；SD水仙茶综合评分均高于60分，平均得分72.28分。

图1 不同等级武夷水仙茶感官评价结果Fig.1 Sensory evaluation result of Wuyi Shuixian tea with different grades

2.2 不同等级武夷水仙茶品质指标分析

2.2.1茶多酚等品质指标分析 不同等级武夷水仙茶茶多酚等品质指标的含量结果(表1)表明，3个获奖水仙茶多酚含量差异没有达到显著水平，但都显著高于未入围(P<0.05)。SC武夷水仙茶氨酸含量最高，且显著高于其他三个等级的武夷水仙(P<0.05)，SB、SA和SD之间不存在显著差异。特等茶总黄酮物质含量要显著高于其他等级茶(P<0.05)。水浸出物含量在SB和SD之间没有显著差异，其他等级之间均达到差异显著水平。游离氨基酸、可溶性糖和咖啡碱含量在4个等级之间不存在显著差异。不同等级武夷水仙酚氨比排序为SB>SC>SA>SD，但不同等级之间酚氨比值差异不大。

表1 不同等级武夷水仙茶品质指标Table 1 Quality index of Wuyi Shuixian tea with different grades

2.2.2儿茶素品质指标分析 不同等级武夷水仙茶中儿茶素含量结果(图2)表明，总儿茶素含量的大小为：SC>SD>SB>SA，等级越高的武夷水仙茶儿茶素含量相对会低。4个等级茶样中SA的EGCG含量最低，为30.42 mg·g-1，与其他等级差异达显著水平(P<0.05)，SB和SC之间差异也达到显著水平(P<0.05)。4个等级茶样中SA的ECG含量最低，为8.76 mg·g-1，与其他等级存在显著差异(P<0.05)，SB与SC和SD之间差异也达到显著水平(P<0.05)。4个等级茶样中SA中EGC含量最低，为16.34%，其次是SD和SB，含量最高的是SC，SA与SB和SC差异达到显著水平(P<0.05)。4个等级茶样GC含量关系为SASB>SC>SD，SD与SA和SB之间差异达到显著水平(P<0.05)。4个等级茶叶酯型儿茶素与非酯型儿茶素的比值均在1.5左右，差异不大。

注：同一指标不同小写字母表示差异显著(P<0.05)。Note: Different small letters of the same index indicate significant difference (P<0.05).图2 不同等级武夷水仙茶儿茶素含量Fig.2 Catechins content of Wuyi Shuixian tea with different grades

2.3 不同等级武夷水仙茶矿质元素含量分析

不同等级武夷水仙茶矿质元素含量差异分析结果见表2。除Ca、Mg、Mn、Al和B外，不同等级武夷水仙大多数矿质元素含量之间差异不大。SA的Ca含量最低，与SD存在显著差异(P<0.05)。Mg含量SA最高，与SD存在显著差异(P<0.05)。Mn含量SA最低，与SB和SD存在显著差异(P<0.05)。Al含量SA最低，与SC和SD之间存在显著差异(P<0.05)。B含量SB最低，与SC存在显著差异(P<0.05)。

表2 不同等级武夷水仙茶矿质元素含量Table 2 Mineral element content of Wuyi Shuixian tea with different grades

2.4 限制性主坐标轴分析

对武夷水仙茶的品质指标进行限制性主坐标轴分析，结果(图3)表明，主坐标1(CPCoA1)是造成SA、SB、SC 3个等级间差异性的最大主坐标成分，可以解释60.84%的差异；而SA、SB、SC3个等级与SD等级间的差异以主坐标2(CPCoA2)为主，其解释度为28.35%。本研究所测定的品质指标对水仙茶等级间差异的总解释程度为27.98%。从图3还可以看出，本研究所测定的矿质元素对武夷水仙等级间的差异性解释度有所升高，达到了30.89%。4个等级间差异性由坐标轴1(CPCoA1)主坐标和主坐标2(CPCoA2)成分造成，分别可以解释61.73%和26.55%的差异。

图3 水仙样品品质指标间和矿质元素间的限制性主坐标分析Fig.3 Restricted principal coordinate analysis of quality indexes and of mineral element Wuyi Shuixian tea

2.5 热图分析和相关性分析

不同等级武夷水仙品质指标热图分析结果(图4)表明，武夷水仙SB、SC、SD 3个等级主要在茶氨酸、ECG和EGC指标上积累。SA级茶与SB、SC、SD 3个等级间有明显的分组，而SB、SC、SD 3个等级间差异不显著。不同等级武夷水仙茶矿质元素的热图分析结果(图4)表明，SA级武夷水仙主要在Ca、Mn、K、P和N元素有积累。

图4 水仙不同等级品质指标与矿质元素热图分析Fig.4 Heatmap analysis of quality indexes and mineral element in different grades of Wuyi Shuixian tea

相关性分析结果(图5)表明，武夷水仙等级(Grade)与Mg和GCG呈显著正相关，与Ca、Mn和Al呈显著负相关。可溶性糖含量(SS)与茶多酚(TP)和酚氨比(P/A)呈显著正相关。茶多酚含量(TP)与游离氨基酸(FAA)、酚氨比(P/A)呈显著正相关，与咖啡碱(caffeine)呈显著负相关。游离氨基酸(FAA)与咖啡碱(caffeine)呈显著负相关。总黄酮含量(TF)与咖啡碱(caffeine)和Fe含量呈显著正相关。茶氨酸(theanine)与EGCG、ECG、EGC、GC和GCG呈显著正相关。EGCG与ECG、EGC、GC和GCG呈显著正相关。ECG与EGC和GC呈显著正相关。EGC与GC和GCG呈显著正相关。GCG与Ca、Mn和Al呈显著负相关。

图5 不同等级武夷水仙茶品质指标和矿质元素相关性分析Fig.5 Correlation between quality indexes and mineral element in different grades of Wuyi Shuixian tea

3 讨论

本研究中所分析的品质指标对水仙茶等级间差异的总差异解释程度为27.977%。其中，总黄酮和水浸出物是优质武夷水仙区别于其他水仙的重要品质指标，儿茶素组分中EGCG、ECG的含量在SA级与其他等级武夷水仙之间差异显著。不同等级武夷水仙热图分析结果进一步表明，武夷水仙SB、SC、SD 3个等级主要在茶氨酸、ECG和EGC上积累，总黄酮在SA级茶中积累明显。SA级茶与SB、SC、SD 3个等级间有明显分组，而SB、SC、SD 3个等级间差异不显著。黄酮类物质具有抗氧化作用，虽然黄酮类物质茶叶中含量不高，但其因为味感阈值低，是茶汤中主要的滋味物质[31]。石晶等[32]对不同树龄的武夷水仙品质分析结果表明，茶叶黄酮类物质含量随树龄的增加而增加。在本研究结果中，高等级武夷水仙总黄酮含量也越高，更具保健价值。水浸出物可以反映茶汤的厚度，本研究表明，等级越高的武夷水仙水浸物也越多，且差异达显著水平。石晶等[32]研究表明，60年树龄的武夷老枞水仙水浸出物含量要显著高于10年树龄的武夷水仙；李少华等[33]研究表明，好的武夷岩茶呈味与水浸出物含量呈正相关，这说明等级越高的武夷水仙茶汤越醇厚。以上说明水浸出物含量、水仙树龄、等级三者之间的一致性，充分证实水浸出物指标的市场指向性好，可以为武夷水仙品鉴做出科学解释。儿茶素是茶叶最重要的呈味物质之一，在茶汤中呈苦涩味。本研究表明，水仙茶等级越高，总儿茶素含量越低。赵峰等[34]研究也表明，丹岩区的武夷水仙茶儿茶素含量要显著高于名岩区的武夷水仙茶。这可能是因为儿茶素含量高会使茶汤苦涩味增强，影响武夷水仙茶的整体呈味。另外，Narukawa等[35]研究表明 ，儿茶素中苦味最强的是EGCG，其次是EGC，再次是EC和ECG。本研究中，SA武夷水仙EGCG、EGC和ECG含量也显著低于其他等级。相关性结果表明，GCG含量与审评得分呈显著正相关，说明适当含量的儿茶素可以增加茶汤的滋味。

14种矿质元素对武夷水仙等级间的差异性解释度达到了30.89%。除Ca、Mg、Mn、Al和B外，不同等级武夷水仙大多数矿质元素含量之间没有差异。对不同等级武夷水仙茶矿质元素的热图分析结果进一步表明，SA级武夷水仙主要在Ca、Mn、K、P和N上有积累。Mg是人体糖代谢的必需元素，且与许多酶的活性相关。茶叶中矿质元素相比于饮食中的矿质元素更容易被人体吸收。研究表明，茶叶中Mg含量较高，但不同环境条件会引起Mg含量显著差异[22]。本研究也表明，Mg含量随等级升高而增加，说明其可以用于武夷水仙等级评价。Ca可以增强EGCG的收敛性，弱化EGCG和咖啡碱的苦涩味苦味作用[36]。本研究中，Ca含量与审评得分之间呈显著负相关，EGCG含量也随等级显著减少，表明这两种物质的共同作用影响茶汤滋味。本研究表明，茶叶中铝含量与审评得分呈显著负相关。前人研究表明，茶叶中Al含量会影响叶片中的可溶性糖和游离氨基酸含量[37]。Mn是多种酶的活化剂，有利于茶树的光合作用，使茶叶增产。本研究中，Mn与感官审评得分呈显著负相关，说明茶叶中Mn和Al一样，无益于武夷水仙的品质提升。

综上所述，高等级武夷水仙儿茶素会低一些，苦涩味相对低，而总黄酮含量高，更具有保健作用，水浸出物含量高，滋味感更丰富。Mg有利于武夷水仙的滋味提升，而Ca、Mn和Al则相反。本研究结果可为武夷水仙茶客观准确地进行品质鉴定提供科学依据。