增粘树脂对EⅤA热熔胶性能的影响

靳洪飞，李文风，孙 达，张雪萍，马凤国

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东青岛266042）

胶粘剂是指一种具有很好粘合性能的物质，胶粘剂通过表面粘合的作用将物体连接起来，作用力主要为粘附力和内聚力。EⅤA热熔胶是一种绿色环保、零溶剂含量的100%固含量的胶粘剂。它以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为主体树脂，具有优异的的粘附力、韧性好，能满足耐热、耐寒性的要求，与其他配伍剂相容性好，熔融粘度低，施胶便捷，价格低廉，应用范围广[1-3]。增粘树脂是热熔粘合剂的重要组成部分，可降低热熔粘合剂的粘度，使被粘物易于润湿，从而实现改善热熔粘合剂等的粘合性的效果[4]。

随聚合物产品不断应用于机械行业，有关聚合物与金属粘结问题成为现阶段人们研究的热点。另外近年来国内外对环境保护逐渐加大力度，有毒有污染的化工原料使用量逐渐减少或禁用，而胶黏剂中EⅤA热熔胶具有绿色环保、零污染的特性。因而探究聚合物与金属粘合的EⅤA热熔胶的制备具有十分重要的现实意义。本实验对比分析了三种增粘树脂对EⅤA热熔胶性能的影响，探究了增粘树脂对EⅤA热熔胶增粘机理，为实际生产中增粘树脂的选择提供理论和实践基础。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

表1 主要原材料Table 1 Main raw materials

表2 主要仪器Table 2 Main instruments

续表2

1.2 试样制备

基本配方：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，PP蜡20份。

先将电热炉温度升高到140℃，并保温10min；将EⅤA树脂放入特制烧杯中，置于电热炉上升温；待物料完全熔融时，依次加入增粘树脂、蜡和填料；待所有物料完全熔融时，用搅拌器进行高速搅拌，直至共混物完全熔融并充分混合均匀；将EⅤA热熔胶胶料从特制烧杯中倒入涂有防粘剂的玻璃器皿上，待冷却后取下，即制得EⅤA热熔胶。

取适量的EⅤA热熔胶装入210×210×4mm的模具；平板硫化机的温度设置为140℃，保温10min，以确保EⅤA热熔胶熔融时温度恒定；模具放入平板硫化机中加压加热，熔融加热时间设定为30min，取出后冷压降温，即可制得EⅤA热熔胶试样；避免高温、强光照射储存，以备后用。

1.3 性能测试

拉伸性能：采用万能试验机、按照GB/T 528-2009测试，拉伸速率为500mm/min；软化点测试：按照GB/T 1633-2000制样，EⅤA热熔胶裁成正方形形状，尺寸为10mm×10mm×4mm；剪切强度测试：采用电子拉力仪、按照GB/T 7124-2008，拉伸速率为10 mm/min；熔融指数测试：按照GB/T 3682-2000试验方法进行测定；接触角测试：按照UNE EN 828-201实验方法进行测定；扫描电子显微镜测试：用扫描电子显微镜(JSM-7500F)进行测试分析，观察EⅤA热熔胶材料的微观结构；差示扫描量热实验测试：用差示扫描量热仪对热熔胶试样进行测试分析，进行EⅤA热熔胶的热运动情况分析。

2 结果与讨论

2.1 增粘树脂对EⅤA热熔胶拉伸强度及剪切强度的影响

从图1可以看出，随松香树脂和萜烯树脂用量增加，EⅤA热熔胶的拉伸强度逐渐降低；随C9石油树脂含量的增大，EⅤA热熔胶的拉伸强度先下降然后保持不变[5]。这是因为三种增粘树脂内聚力均不如EⅤA树脂大，因而随增粘树脂含量的增大，EⅤA热熔胶的内聚力不断减少；且增粘树脂的加入破坏了EⅤA热熔胶的结晶结构，热熔胶的规整性被破坏，分子间相互作用力减小，所以拉伸强度不断下降[6]。而C9石油树脂的分子量较松香树脂和萜烯树脂大，因而其内聚力也比较大，仅略小于EⅤA树脂，所以当增粘树脂含量大于60phr时，加入C9石油树脂的热熔胶拉伸强度的损失较松香树脂和萜烯树脂小。

图1 增粘树脂用量对EVA热熔胶拉伸强度的影响Fig.1 Effect of tackifier resins on tensile strength of EVA hot melt adhesive

从图2可以看出，随松香树脂用量增加EⅤA热熔胶的剪切强度呈现出先增大后减小的趋势。在松香树脂用量为60份时，EⅤA热熔胶的剪切强度达到最大值，为3.66MPa；随着C9石油树脂和萜烯树脂用量增加，EⅤA热熔胶的剪切强度越来越高，但整体上的粘接强度不如加入松香树脂的效果好。这是因为当热熔胶仅有EⅤA主体树脂作为增粘树脂时，EⅤA热熔胶熔融时，粘度比较大，对被粘材料铝片的浸润性和热粘接性能不好。增粘树脂的加入可以增加EⅤA热熔胶流动性，降低EⅤA热熔胶的熔融粘度，增加EⅤA热熔胶对被粘材料的浸润性和提高EⅤA热熔胶的热粘接性能[7]，从而提高EⅤA热熔胶的粘接强度。另一方面，EⅤA与金属复合的界面大多数是羰基基团和酯基基团与金属相互的结果；可以与铝金属反应的羰基基团数目或酯基基团数目增加，聚合物的粘接性能也随之变好。增粘树脂的加入，引入了大量的酯基基团，大大增加了可以与铝金属反应的酯基基团数目，EⅤA热熔胶的粘接性能大大提高。但当松香树脂含量超过60份时，随松香树脂含量的增加，热熔胶的粘接性能反而下降，这是因为EⅤA热熔胶中松香树脂含量过高时其内聚力下降引起的。

图2 增粘树脂对EVA热熔胶剪切强度的影响Fig.2 Effect of tackifier resins on shear strength of EVA hot melt adhesive

2.2 增粘树脂对EⅤA热熔胶熔融指数的影响

从图3可以看出，随着三种增粘树脂含量的增加，EⅤA热熔胶的熔融指数均呈现不断增加的趋势，其中加入松香树脂后热熔胶的熔融指数明显高于其他两种树脂。当在EⅤA树脂中加入10phr的松香树脂，EⅤA热熔胶的熔融指数从5.1g/10min迅速上升到了48.5g/10min，可以看出EⅤA热熔胶中加入少量的松香树脂便可以显著地提高其流动性，这是因为EⅤA树脂具有一定的结晶能力，ⅤA含量为28%的EⅤA结晶度可以达到20%～30%，其分子链排列比较致密；另一方面，EⅤA树脂分子链较长，柔顺性较松香树脂要好的多，因而EⅤA树脂的熔融指数比松香树脂小的多。当EⅤA热熔胶中加入松香树脂后，松香树脂中的羧基与EⅤA树脂的羧基相互作用，破坏了原有的结晶结构，EⅤA热熔胶的流动性有较大的改善。这对提高EⅤA热熔胶的浸润性能和粘接能力有相当重要帮助。

在同样的条件下，C9石油树脂和萜烯树脂对热熔胶的熔融指数影响几乎相同。因为C9石油树脂和萜烯树脂分子量都在2000左右，并且都含有苯环，受热熔融时，这两种树脂的粘度和流动性相近，对热熔胶的流动性影响相近，所以对热熔胶的熔融指数影响相差不大。

图3 增粘树脂对EVA热熔胶熔融指数的影响Fig.3 Effect of tackifier resins on melting index of EVA hot melt adhesive

2.3 增粘树脂对EⅤA热熔胶软化点的影响

从图4可以看出，随C9石油树脂含量和萜烯树脂的含量的增加，EⅤA热熔胶的软化点不断地升高，而随松香树脂含量的增加，EⅤA热熔胶的软化点不断降低；增粘树脂加入量超过60phr后，三者的变化趋势变得平缓，软化点渐渐稳定。这是因为松香主要成分是松香酸，是双键位置不同的异构体的混合物。其分子的双键容易氧化，生成过氧化物，特别是在光热的作用下，这种氧化反应更加剧烈，不利于EⅤA热熔胶的热稳定性。而C9石油树脂和萜烯树脂都是非极性大分子，和极性的EⅤA相容性不好，形成两相结构，对EⅤA热熔胶的结晶结构的破坏程度较小，仍存在局部的结晶，所以分子链段的运动还是受到束缚。另一方面，C9石油树脂和萜烯树脂分子量都在2000左右，都含有苯环结构，热稳定性能优异，这两种增粘树脂本身的软化点比较高。在一个共混体系中引入热稳定性能优异的物质，将有助于提高共混体系的热稳定性能。因而随C9石油树脂含量和萜烯树脂的含量的增加，EⅤA热熔胶的软化点不断地升高，有助于热熔胶的耐热性能的提高。

图4 增粘树脂对EVA热熔胶软化点的影响Fig.4 Effect of tackifier resins on softening point of EVA hot melt adhesive

2.4 增粘树脂对EⅤA热熔胶表干时间的影响

从图5可以看出，随着三种树脂含量的增加，EⅤA热熔胶的表干时间均逐渐延长，其中松香树脂对其影响尤为显著，当加入10phr松香树脂时，EⅤA热熔胶的表干时间有50s上升到100s，增大了一倍。这是因为EⅤA热熔胶未加入增粘树脂时，具有一定的结晶性，当从熔融状态开始降温，EⅤA热熔胶开始逐渐地结晶，分子排列比较规整，分子链段活动能力受到限制，流动性变差，其润湿被粘物材料的能力和热粘接性能都变差，所以未加入增粘树脂的EⅤA热熔胶表干时间比较短。少量的增粘树脂的加入首先会破坏EⅤA树脂分子链结构的对称性和规整性，使EⅤA树脂整体的结晶结构破坏。因而EⅤA热熔胶的温度在下降的过程中不容易形成结晶，分子连段的活动能力并没有受到较大的束缚，流动性没有迅速地变差，其润湿被粘物材料的能力和热粘接性能变差的速率降低。另一方面，增粘树脂受热时本身的流动性十分优异，润湿被粘物的能力十分强，热粘接性能十分优良。所以随增粘树脂含量的增加，EⅤA热熔胶的表干时间越来越长。表干时间在一定的程度上反应的是EⅤA热熔胶的涂布时间和热固化时间，当未加入增粘树脂时，EⅤA热熔胶的表干时间仅为50s，给提供的操作时间和热固化时间相当短，所以实际生产中需要加入增粘树脂进行调节。

图5 增粘树脂对EVA热熔胶表干时间的影响Fig.5 Effect of tackifier resins on drying time of EVA hot melt adhesive

2.5 增粘树脂对EⅤA热熔胶接触角的影响

从图6可以看出，随着三种树脂用量的增加，EⅤA热熔胶与铝片的接触角均呈现逐渐减小的趋势，其中松香树脂对热熔胶和铝片的接触角影响较大。因为未加入任何增粘树脂的EⅤA热熔胶具有一定的结晶性，其分子排列比较规整，分子连段活动能力受到限制，流动性变差，其润湿被粘物材料铝片的能力较差，所以没加入增粘树脂的EⅤA热熔胶的接触角比较大。少量的增粘树脂的加入首先会破坏EⅤA树脂分子链结构的对称性和规整性，使EⅤA树脂整体的结晶结构破坏，分子连段的活动能力比较大，流动性较好，其润湿被粘物材料铝片能力和热粘接性能都比较强。另一方面，增粘树脂受热时本身的流动性十分优异，润湿被粘物的能力十分强。随树脂含量的增大，EⅤA热熔胶的链段的运动能力变强，流动性增加，EⅤA热熔胶与铝片的接触角都是越来越减小。

图6 增粘树脂含量对EVA热熔胶接触角的影响Fig.6 Effect of tackifier resin content on contact angle of EVA hot melt adhesive

2.6 不同松香树脂用量的EⅤA热熔胶DSC曲线分析

从图7可以看出，EⅤA树脂的DSC曲线有一个明显的熔融峰和一个半重叠峰，造成这种现象的原因是EⅤA热熔胶随温度的升高，在40℃之前整体的结晶结构已经完全破坏，但局部仍然存在结晶结构；而松香树脂的DSC曲线只有一个明显的短而窄的熔融峰。对比松香树脂的DSC曲线和EⅤA树脂的DSC曲线发现：EⅤA的熔融峰高而宽，松香树脂的熔融峰短而窄，而且EⅤA的熔融峰较松香树脂的熔融峰靠前。说明EⅤA的熔点略大于松香树脂的熔点，而且其熔融焓也较松香树脂的大。即使加入80phr松香树脂的EⅤA热熔胶的DSC曲线有且只有一个明显的熔融峰，说明EⅤA树脂和松香树脂的相容性很好。另外，随着松香树脂含量的增加，DSC曲线的熔融峰的极大峰略微向低温方向移动，熔融焓也有所变小，说明EⅤA热熔胶的分子链段在较低温时就开始运动，链段完全自由运动时所需能量更小，从而印证了在高温条件下，随着松香树脂含量的增加，EⅤA热熔胶的流动性不断变好，其热粘接性不断变好。

图7 不同松香树脂含量的EVA热熔胶DSC曲线Fig.7 DSC curves of EVA hot melt adhesives with different rosin resin contents

3 结论

松香树脂、萜烯树脂和C9石油树脂对EⅤA热熔胶的剪切强度均有提高作用，其中以松香树脂对其增粘效果最为显著，当松香树脂加入60phr时，剪切强度为3.66MPa；随添加增粘树脂含量的增大，热熔胶内聚力减少，其拉伸强度都随之而下降，其中C9石油树脂对内聚力破坏较少，拉伸强度保持在3.97MPa以上。比较三种增粘树脂，加入松香树脂的热熔胶熔融指数明显优于其他两种，对改善热熔胶润湿性方面也是松香树脂遥遥领先。当增粘树脂用量为40phr时，热熔胶的熔融指数MFR（松香树脂）=128g/10min＞MFR（C9石油树脂）=77.2g/10min＞MFR（萜烯树脂）=75.4g/10min。