CoSiB/Pt多层膜垂直磁各向异性及热稳定性

王桂玲，赵泽军，刘 帅，息剑峰，李宝河

(北京工商大学 理学院，北京 100048)

近年来，随着自旋转移矩磁性随机存取存储器(spin transfer torque magnetic random access memory,STT-MRAM)[1-2]的迅速发展，存储单元尺寸减小的同时，极化反转电流迅速增大，这对具有垂直磁各向异性(perpendicular magnetic anisotropy,PMA)的自旋阀要求越来越高。为了保证自旋阀器件具有很好的热稳定性和较低的翻转电流[3]，寻找具有较强的垂直磁各向异性材料迫在眉睫。

磁性薄膜垂直磁各向异性，简单地来说，就是其内部电子自旋交换作用导致自发磁化方向垂直于膜面[4]。目前具有PMA的材料主要有三类：一是L10有序相合金薄膜，如L10FePt合金薄膜[5]，各向异性能可以达到106J·m-3数量级，但矫顽力较大，其自旋极化率较低，所需要的制备条件苛刻，因此并不适用于MRAM器件；二是稀土过渡族合金无定形膜，例如TbFeCo和GdFeCo薄膜[6]，自旋极化率低，表现出反铁或亚铁磁性，也不适合作为自由层应用到自旋阀结构当中；三是垂直磁各向异性多层膜，其各向异性能可以达到105J·m-3数量级，多层膜结构中底层和周期层中各层厚度以及磁性层周期数对垂直磁各向异性均具有非常重要的影响[7-9]，可以通过调控这些参数产生较好的PMA，作为自由层应用到自旋阀结构中。例如CoFeB,CoSiB基多层膜是一类具有较强垂直磁各向异性的非晶材料。近年来对CoFeB与Pd[10],Pt[11],Ni[12]等重金属掺杂的多层膜研究较多[13]，而对CoSiB研究较少。CoSiB作为一种非晶磁性材料，具有较低的饱和磁化强度(Ms=4.7×105A·m-1)和合适的有效磁各向异性常数(Ku= 150 J·m-3)[14]，其制备出的多层膜界面粗糙度小且无晶界，更好地保证了样品良好的矩形度[15-16]，另外,Pd,Pt等重金属的掺杂能够提高金属层间的自旋轨道耦合作用，可以获得更完美的PMA[17]。在之前的研究中，本课题组已探究了CoSiB/Pd多层膜周期层中各层厚度和磁性层周期数对其PMA的影响[18]。本工作将对CoSiB/Pt多层膜底层厚度和周期层中各层厚度对其PMA的影响及薄膜的热稳定性进行探究。

本工作采用磁控溅射的方法制备了一系列CoSiB/Pt多层膜，同时利用反常霍尔效应手段对其PMA进行系统性的研究。制备过程中通过对样品底层Pt的厚度和周期层中CoSiB,Pt层的厚度等参数进行优化，获得CoSiB/Pt多层膜的最佳样品结构，并进一步对最佳样品进行热处理，分析其热稳定性。

1 实验

采用JGP-560A型双室磁控溅射沉积系统，通过直流溅射法在单面附有300 nm SiO2的单晶硅基片上制备以Pt为底层的CoSiB/Pt多层膜样品。所用设备的样品台以1.6 r·s-1的速度自转，溅射时带动基片转动从而保证了样品均匀成膜。溅射系统的本底真空度优于2.5×10-5Pa，溅射气压为0.8 Pa，溅射气体为99.999 %的高纯氩(Ar)气。其中以直径为60 mm，厚度为3 mm的高纯Pt靶和复合Co40Si40B20靶作为溅射靶材，靶材与基片的垂直距离为100 mm。使用Dektak150型台阶仪测得靶材CoSiB和Pt的溅射速率分别为0.038 nm/s和0.043 nm/s。所制得的系列样品结构为Pt(dPt)/[CoSiB(tCoSiB)/Pt(tPt)]2，其中dPt为0.5～4.0 nm，tCoSiB为0.3～1.1 nm，tPt为0.6～1.4 nm。

室温下利用四探针法测量样品的霍尔曲线，磁场方向垂直于膜面，可以获得样品的霍尔电阻(Hall resistance,RHall)和矫顽力(coercivity,Hc)与各层厚度变化的关系，得出最佳的样品结构Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2。在获得最佳样品结构的基础上，将样品切成大小为 2 mm×2 mm的矩形薄片，利用VersaLab多功能振动样品磁强计测量样品垂直膜面方向和平行膜面方向的磁滞回线，对样品的磁性能进行分析。另外使用BrukerD8型X射线衍射仪得到其XRD图谱来表征最佳样品的结构性质。为了进一步探究其热稳定性，将最佳样品在高真空环境下(<1.0×10-5Pa)进行退火处理，退火温度分别为100，200，300 ℃和400 ℃，退火时间为1 h。采用同样的测试方法对退火后样品的结构和磁性能进行测量和分析。

2 结果与分析

对于CoSiB/Pt多层膜样品的制备，先在单面附有300 nm SiO2的单晶硅基片上沉积3 nm厚度的Pt层作为缓冲层，为了使样品具有较为明显的霍尔效应，多层膜的周期数均确定为2，并根据反常霍尔效应分析其磁性能。图1为改变样品Pt(3)/[CoSiB(tCoSiB)/Pt(1)]2周期层中CoSiB层厚度tCoSiB时的霍尔曲线及对应的矫顽力(RHall)和霍尔电阻(Hc)变化曲线。从图1(a)中可以看出样品的霍尔曲线与其厚度变化之间的关系。当tCoSiB=0.3 nm时样品呈现出较好的霍尔曲线矩形度，但霍尔电阻值相对较小，对应的多层膜PMA较弱。这种现象可能是因为样品没有形成有效的界面效应，界面上CoSiB中更多的Co原子与Pt原子形成了合金结构，不能完全覆盖住整个膜面，使得界面不连续、平整度差，PMA相对较弱。当CoSiB厚度为0.3～0.5 nm时，样品霍尔曲线矩形度较好，霍尔电阻值逐渐增大。增加到 0.5 nm时，样品仍呈现出良好的矩形度和较大的霍尔电阻值，此时样品具有良好的PMA。由图1(b)可见，当CoSiB厚度为0.5～0.7 nm时，其霍尔电阻和矫顽力虽都有增大，但变化不明显，说明在此区间样品的霍尔电阻和矫顽力不受CoSiB厚度改变的影响或影响较小，但当CoSiB厚度达到0.7 nm时，由于体各向异性增强，霍尔曲线的矩形度下降，PMA明显变差。随着CoSiB厚度的继续增加，厚度在0.9 nm和1.1 nm时，由于较多Co原子未能与Pt原子完全杂化，界面各向异性小于体各向异性，多层膜的霍尔曲线为过原点的倾斜直线，此时易磁化轴平行于材料表面，PMA消失。综上可知，周期层中CoSiB层的最佳厚度为0.5 nm。

图1 Pt(3)/[CoSiB(tCoSiB=0.3，0.5，0.7，0.9，1.1 nm)/Pt(1)]2的霍尔曲线(a)以及矫顽力和霍尔电阻分别随CoSiB厚度改变的变化曲线(b)Fig.1 Hall curve of Pt(3)/[CoSiB(tCoSiB=0.3,0.5,0.7,0.9,1.1 nm)/Pt(1)]2(a) and curves of coercivity and Hall resistance as CoSiB thickness changes(b)

图2显示了改变样品Pt(3)/[CoSiB(0.5)/Pt(tPt)]2周期层中Pt层厚度tPt时样品的霍尔曲线及对应的矫顽力(RHall)和霍尔电阻(Hc)变化曲线。从图2(a)可以看出，当Pt层厚度为0.6～0.8 nm时，样品霍尔电阻几乎不变，霍尔曲线矩形度随厚度的增加而逐渐增强。当其厚度增加至1 nm时样品呈现出良好的矩形度，对应的霍尔电阻达到了最大值，继续增加Pt层厚度，其霍尔电阻反而减小。这是因为随着Pt层厚度的增加，样品的分流效应逐渐增强，分流效应大于反常霍尔效应，导致样品总的霍尔电阻降低。另外，从图2(b)中可以看出样品矫顽力受Pt层厚度变化的影响，随着厚度的增大，样品的矫顽力逐渐减小，当Pt层厚度超过1 nm时矫顽力减小趋势变缓。综合来看，当Pt层厚度为1 nm时样品的霍尔曲线矩形度较好，霍尔电阻值最大，矫顽力也有较好的理想值。

图2 Pt(3)/[CoSiB(0.5)/Pt(tPt=0.6，0.8，1.0，1.2，1.4 nm)]2的霍尔曲线(a)以及矫顽力和霍尔电阻分别随Pt层厚度改变的变化曲线(b)Fig.2 Hall curve of Pt(3)/ [CoSiB(0.5)/Pt(tPt=0.6,0.8,1.0,1.2,1.4 nm)]2(a) and curves of coercivity and Hall resistance as Pt layer thickness changes (b)

除受周期层各层厚度变化的影响外，底层厚度的改变对样品的垂直磁各向异性也具有重要影响。这是由于磁性多层膜的底层不仅能够与磁性层相互耦合产生界面磁各向异性[19]，其自身生长时的界面粗糙度和织构也会对周期层界面的质量和织构产生影响[20]。因此，对于CoSiB/Pt多层膜来说，适当厚度的Pt底层对其磁性能有很重要的影响。图3显示了改变样品Pt(dPt)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2中Pt底层厚度dPt时样品的霍尔曲线及对应的矫顽力(RHall)和霍尔电阻(Hc)变化曲线。从图3(a)可以看到，当Pt底层厚度为0.5 nm时，多层膜的霍尔曲线过原点，垂直磁各向异性消失，这是由于底层太薄不能形成平整的界面，无法与磁性层相互耦合以及诱导周期层产生织构，即易磁化轴不再垂直于薄膜表面，PMA消失。当底层厚度增加到1 nm时，能明显看到样品具有优良的PMA，此时样品霍尔曲线呈现出良好的矩形度，对应的霍尔电阻达到了最大值，界面效应明显。但是随着底层厚度的进一步增加，样品矩形度逐渐变差，霍尔电阻也逐渐减小，PMA减弱。这是由于Pt底层越厚，其在霍尔效应的测量过程中的分流作用越大，导致了样品的PMA减弱。另外，从图3(b)中可以看出Pt底层厚度对样品矫顽力有一定影响，随着厚度增加样品的矫顽力单调递增，当Pt底层厚度为1 nm时矫顽力值最小。这是因为Pt底层变厚诱导出了柱状晶粒结构，使得晶粒间交换耦合作用降低，矫顽力增大[21]。所以当dPt=1 nm时，样品具有最好的PMA。

图3 Pt(dPt=0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 nm)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2的霍尔曲线(a)以及矫顽力和霍尔电阻分别随Pt底层厚度改变的变化曲线(b)Fig.3 Hall curve of Pt(dPt=0.5,1.0,2.0,3.0,4.0 nm)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2(a) and curves of coercivity and Hall resistance as Pt buffer layer thickness changes (b)

经过以上实验和分析，获得最佳样品结构Pt(1)/[CoSiB(0.5) /Pt(1)]2。采用BrukerD8型X射线衍射仪得到该样品的XRD图谱，如图4所示，在2θ=41°附近存在较为明显的峰，说明CoSiB/Pt具有面心立方fcc(111)织构。在Pt和Co峰位置之间观察到CoSiB/Pt多层膜中的单个fcc(111)峰，它被认为是Pt fcc(111)和Co fcc(111)峰的重叠。根据相关文献报道，在Pt底层的Co/Pt多层膜中，Pt底层的(111)衍射峰位于39.8°，而Co/Pt周期层的(111)衍射峰位于41°[22]，实验结果与其相符，说明样品中CoSiB/Pt的fcc(111)织构实际上是多层膜中Co/Pt形成的，进而使得样品具有强的PMA。这是由于适合厚度的Pt底层形成了较为平整的界面，具有较好的(111)织构，进而能够与CoSiB/Pt周期层相互耦合使得周期层中Co/Pt诱导出fcc(111)织构，同时提高了周期层界面的质量。另外，通过对周期层中CoSiB/Pt厚度的优化，对应于多层膜中Co/Pt的(111)取向增强，大部分位置的晶格取向一致，使得衍射峰明显。由此可见，样品性能的变化源于微结构的改变，通过调控Pt底层及周期层厚度，样品的(111)织构增强，界面耦合增强，导致样品整体上具有良好的垂直磁各向异性。

图4 样品Pt(1)/[CoSiB(0.5) /Pt(1)]2的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of sample Pt(1)/[CoSiB(0.5) /Pt(1)]2

利用VersaLab多功能振动样品磁强计对最佳样品的磁性能进行测试分析。图5为磁场垂直和平行于膜面时测得的最佳样品归一化后的磁滞回线。从图5(a)中可以看出，其矫顽力为3.1×103A·m-1，保证了样品良好的PMA，其数值与之前测得的霍尔曲线中的矫顽力相同。通过对有效磁各向异性常数Keff值的比较来判断薄膜的PMA强弱。图5(b)中测得过原点的磁滞回线饱和磁场Hk为2.5×105A·m-1，其Keff值则需先测量样品难轴方向和易轴方向的磁滞回线之后再进行积分处理得到，计算结果为5.11×104J·m-3。由Keff值>0，可知多层膜具有PMA特征，且这些参数都充分证明了样品具有较强的界面各向异性，因此其具有很好的PMA。

图5 磁场垂直(a)和平行(b)于样品Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2膜面时测得的最佳样品归一化后的磁滞回线Fig.5 Hysteresis loops of the best normalized sample measured when the magnetic field is perpendicular(a) and parallel(b) to the sample Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2 at the film surface

对最佳样品Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2进行热处理(在100,200,300 ℃和400 ℃下退火1 h)，分析其热稳定性。图6为样品在不同温度下退火处理之后，磁场垂直和平行于膜面的归一化磁滞回线，图7为样品矫顽力Hc和有效磁各向异性常数Keff随温度变化曲线图。从图6中可看出，在温度小于300 ℃时，样品仍具有良好的磁滞回线，且矫顽力和有效磁各向异性随着温度的升高而逐渐增大，其中当退火温度在200 ℃时Hc和Keff均达到最大值，分别为4.78×103A·m-1和1.0×105J·m-3。当退火温度继续升高时，Hc和Keff均又逐渐降低，在温度达到400 ℃时，矫顽力急剧减小，垂直磁各向异性消失。这是由于过高的温度导致严重的界面扩散和合金效应，破坏了界面垂直磁各向异性，从而使其PMA明显变差[23]。综上所述，在适当温度下进行热处理有助于提高多层膜的PMA。

图6 Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2在不同温度下退火处理1 h之后磁场垂直(a)和平行(b)于膜面的归一化磁滞回线Fig.6 Normalized hysteresis loop of the magnetic field perpendicular (a) and parallel (b) to the film surface of sample Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2 after annealing at different temperatures for 1 h

图7 Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2的矫顽力Hc(a)和有效磁各向异性常数Keff(b)随温度变化曲线Fig.7 Curves of coercivity Hc (a) and the effective magnetic anisotropic constant Keff(b) with temperature of Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2

为了进一步探究热稳定性对多层膜垂直磁各向异性的影响，本工作利用XRD测试表征了热处理(退火)后多层膜的结构性质。图8显示了样品Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2分别在100，200，300和400 ℃退火1 h后，CoSiB/Pt多层膜的XRD图谱。由图可见，样品经过温度低于400 ℃的退火后，在2θ=41°附近仍存在较为明显的峰，该峰为Co/Pt的fcc(111)织构，样品显示出良好的热稳定性。在退火温度为100～200 ℃时，fcc(111)峰的强度逐渐增大，200 ℃时达到了最大值，这是因为合适的退火温度使得多层膜的界面变得更为明晰，界面处的元素进行重组进而生长从无序变为有序，有利于样品(111)织构的增强。此时样品具有较好的结晶度，界面形成较强的(111)织构，使薄膜具有强PMA。随着退火温度继续升高，峰强又逐渐减小，这是由于过高的温度破坏了多层膜的界面从而导致层间扩散，且层间扩散程度会随着退火温度的升高而增加，界面变得模糊，产生的合金化效应最终会使得多层膜失去垂直磁各向异性。

图8 样品Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2在不同温度退火1 h之后的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of sample Pt(1)/[CoSiB (0.5)/Pt(1)]2 after annealing at different temperatures for 1 h

3 结论

(1)对CoSiB/Pt多层膜Pt底层及周期层中CoSiB层、Pt层的厚度进行调制，获得了具有良好PMA的最佳样品结构Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2。

(2)对最佳样品进行XRD图谱分析和磁滞回线测量，发现样品具有明显的(111)CoPt衍射峰，样品界面形成了较好的(111)织构，界面耦合增强，同时获得的有效各向异性Keff值达到5.11×104J·m-3，充分证明了样品具有良好的PMA。

(3)薄膜的热稳定性分析表明，当退火温度为200 ℃时，样品的Keff值达到最大值1.0×105J·m-3,是未退火样品Keff值的2倍；当退火温度继续升高时，其垂直磁各向异性会逐渐变差。另外，样品在200 ℃时退火处理后，(111)CoPt峰强度显著增强，界面形成了较强的(111)织构，薄膜具有强PMA。说明最佳样品结构Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2具有良好的热稳定性，同时合适的退火温度有利于提高样品的PMA。