离子掺杂型二氧化锰催化性能的综合实验

衣晓凤， 吕 弋， 宋红杰， 张立春

（四川大学化学实验教学中心，成都 610064）

0 引 言

离子掺杂是目前科研中经常采用的一种改善材料性能的手段，广泛应用于催化［1-2］、传感［3-4］和新能源［5-6］等领域。将先进的科研成果和科研方法融于本科教学，可以逐步改善教学滞后科研的现状，培养学生的科研思维和创新能力，是深化实验改革的一个重要方向［7-8］。因此本文设计了一个离子掺杂型材料相关的综合化学实验——探究离子掺杂型二氧化锰的催化性能。

隧道状二氧化锰化合物（OMS）是一种新型的功能材料，其形貌可控，具有良好的催化氧化还原反应性能、吸附性能和半导体性能，因此可用作催化发光材料，而且其特殊的中间孔道结构特别适合离子掺杂［9］。文献表明，稀土离子可与催化反应产生的活性中间体进行能量转移，从而增强发光材料的发光性能，因此常被用作掺杂离子，与一些金属氧化物形成功能更强大的复合材料［10-11］。

1 实验部分

1.1 实验原理

催化发光（Cataluminescence，CTL）是气体在固体表面发生氧化反应时产生的化学发光现象。最早是由Breysse等［12］研究CO在ThO2表面进行催化氧化反应时发现的，并将这种发光现象命名为“催化发光”。1995年，Nakagawa等［13］利用醇、酮类有机物在γ-Al2O3及其镝掺杂材料表面的催化发光现象建立了检测醇酮类有机化合物的发光分析方法。后来，张新荣教授课题组将纳米材料运用到催化发光领域，极大地增强了气体分子在其表面的催化发光现象，建立了一系列的催化发光气体传感器［14-16］。

挥发性有机化合物（VOCs）在敏感材料表面会产生催化发光现象，并且在一定范围内发光强度与气体浓度呈线性关系，通过微弱发光检测技术，可建立VOCs的催化发光传感分析。

1.2 实验仪器与试剂

实验仪器：电子天平（BSA124S，Sartorius）；加热型磁力搅拌器（Isotem1110249sh，Fisher Scientific）；水热合成反应器（烟台科立化工设备有限公司）；马弗炉（TC-10-12，北京中兴伟业仪器有限公司）；X射线粉末衍射仪（XRD，6100，Shimadzu）；扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，S3400）。

催化发光传感器的实验装置图如图1所示，主要由五部分组成。

(1)催化发光室。由表面涂有一层纳米材料的陶瓷加热棒和有气体进出口的石英管组成，气体样品与纳米材料在石英管内能有效接触。

(2)温控系统。在室温到650℃范围内可控调节。

(3)分光系统。可用滤波片在400～745 nm范围内选择适当波长的光。

(4)光电检测及数据处理系统。由光电倍增管（PMT）、前置放大器、脉冲计数器和数据采集处理器组成，一般采用西安瑞迈分析仪器有限公司的RFE-1型超微弱化学发光测量仪。

图1 催化发光传感器实验装置示意图

(5)载气系统。本实验中的载气为空气，采用北京东方精华苑科技有限公司生产的SGK-5LB低噪声空气泵。

试剂：高锰酸钾，六水硝酸铈，六水硝酸镧，丙酮，丁酮，甲醇，乙醇，丙醇，甲醛，乙醛，正己烷，环己烷，环氧丙烷，苯，乙酸乙酯，所有试剂均为分析纯，购自成都科龙化学试剂有限公司。

1.3 实验内容

1.3.1 稀土离子掺杂的隧道状二氧化锰制备

取0.02 mol KMnO4至水热反应釜中，加入40 mL蒸馏水溶解，超声使充分溶解，再加入1 mmol硝酸铈或1 mmol硝酸镧溶解，超声至混合均匀，再将反应釜放入马弗炉中在240℃下反应2 d，冷却至室温，抽滤并用蒸馏水洗涤，90℃干燥即可获得铈或者镧掺杂的二氧化锰产物，未掺杂的二氧化锰命名为OMS，掺杂铈和镧的产物分别命名为Ce-OMS和La-OMS。

1.3.2 产品的表征

产品的结构用X-单晶粉末衍射（XRD，6100，Shimadzu）来表征；产品的形貌用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，S3400）来表征。

1.3.3 催化发光检测VOCs

(1)催化发光系统构建。将0.03 g催化剂（OMS或Ce-OMS或La-OMS）置于玻璃皿中，加入适量无水乙醇混匀，用滴管吸取悬浊液均匀地滴涂在陶瓷棒的表面，将涂好的陶瓷棒于200℃烘干2～3 h。然后将该陶瓷棒用封胶带密封在石英管中，并将金属丝通过石英管的出口，与调压器的正负极连接。实验过程中，将石英管放在光电倍增管窗口上，连接好载流气体的气路，关上探测器，打开仪器电源，分别设置好加热电压、气化温度和载气流速。

(2)不同离子掺杂材料的催化性能。在相同实验条件下（－850 V，323℃，240 mL／min，0.1 s采集）将丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛、正己烷、环己烷、环氧丙烷、乙酸乙酯分别进样2μL，对3种材料的催化发光能力进行了对比，探究不同离子掺杂对隧道状二氧化锰催化发光能力的影响。

(3)优化催化发光传感实验条件。根据以上实验结果选出气体选择性最好的VOC，催化发光能力最强的材料，优化载气流速，催化反应温度等实验条件。

(4)材料的稳定性。在最优条件下，6次重复进样考察所选材料的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 产品的结构与形貌

利用扫描电镜对3种OMS材料进行了形貌分析，从图2可以看到，掺杂了稀土离子后，OMS的形貌发生了明显的变化。未掺杂的OMS是花状结构（图2（a））；而掺杂Ce3＋离子的OMS呈现出松散的多层结构（图2（b））；掺杂La3＋离子的OMS是多孔的球状结构（图2（c））。将3种OMS材料进行XRD分析发现，离子掺杂对OMS的结构也产生了影响。掺杂了Ce3＋离子或者La3＋离子后，OMS的特征峰峰强度都变弱，并且Ce-OMS的峰强度明显减弱，表明其材料的结晶度变弱，跟SEM图中表现出的松散多层结构相符。

图2 3种材料的扫描电子显微镜图

图3 3种材料的XRD图

2.2 离子掺杂对材料催化发光性能的影响

纳米材料的形貌和结构会对其催化性能产生影响［17］，而Ce3＋离子或La3＋离子掺杂已经引起OMS材料的形貌和结构变化，因此选用了多种VOCs对3种材料的催化发光性能进行考察，探究不同离子掺杂对OMS催化性能的影响。从图4可以看到，3种材料具有类似的气体选择性，都是只对醇酮有响应，且对丙酮和乙醇的催化发光强度强于其他醇酮，而丙酮又是最强的。根据催化发光强度可知，不论是掺杂了Ce3＋离子还是La3＋离子都增强了OMS的催化发光效率，而Ce-OMS不仅催化发光效率更强，其对醇酮的气体选择性也更好。

图4 不同VOCs气体在3种材料表面的催化发光（TCL）强度图

2.3 Ce-OMS材料实验条件的优化

温度和载流流速是影响催化发光反应的两个重要的因素。通过上述实验结果可知，在进样量相同的情况下，Ce-OMS材料的催化发光效率更强，且对丙酮的选择性最好，因此用丙酮作为样品，对Ce-OMS材料进行了工作温度和载流流速的优化。

图5展示的是在电压为－850 V，载气流速为240 mL／min工作条件下催化发光强度（CTL）和信噪比（S/N）与Ce-OMS材料表面温度的关系曲线。结果表明，在323℃下Ce-OMS材料表面催化发光强度和信噪比达到了最大值，因此选用323℃进行下面的实验。

图5 温度对Ce-OMS催发发光（CTL）强度的影响

如图6所示，在流速从80 mL／min增加至240 mL／min时，丙酮的催化发光强度逐步增加。而在更高的流速下（＞240 mL／min），催化发光的强度开始降低。可能是因为载气流速过小时，到达催化材料表面的丙酮浓度不足，催化发光信号不强；而载气流速过大时，丙酮和材料没有足够的接触时间，也导致催化发光反应进行得不充分。另外，信噪比也在240 mL／min的地方达到最大值。因此，流速240 mL／min是最优流速。

图6 载气流速对Ce-OMS催化发光（CTL）强度的影响

2.4 Ce-OMS材料稳定性考察

物质在某种材料表面催化发光信号的稳定性是决定该材料能否发展成为一种气体传感器的重要因素，所以在最优实验条件（323℃，240 ml／min）下，以丙酮为样品，重复6次进样考察了Ce-OMS材料的稳定性。从图7可以看出，丙酮在掺杂Ce-OMS材料表面的信号稳定性很好，相对标准偏差为0.7%，这表明Ce-OMS材料具备成为一种高选择性、高稳定性气体传感器的潜质。

图7 丙酮在Ce-OMS表面6次重复进样的催化发光情况

3 结 语

本实验综合了复合型无机材料的制备、材料的表征、材料的应用等整个科研实验的基本过程，可以全方位地培养学生的综合实验能力，建立学生的科研思维，培养学生的学术探索精神。此外，通过本实验，学生还可以对环境中有机污染物的检测方法有一定的了解，拓宽其知识面，增强他们的学习兴趣，为他们今后的学习和工作夯实基础。